Química

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Se plantea como objetivo general el estudio de objetos del patrimonio histórico, cultural y arqueológico mediante diversas técnicas espectroscópicas para obtener información acerca de la composición química de los pigmentos y/o colorantes, materiales, composición de los textiles, entre otros, que permitan el aporte de elementos relevantes para la realización de estudios multidisciplinarios. Se espera poder contribuir a responder diferentes interrogantes, como por ejemplo la posible autenticidad de obras de arte, así como también aportar datos que permitan realizar una reconstrucción histórica o arqueológica. Las muestras disponibles serán analizadas mediante técnicas no destructivas empleando espectroscopia UV-Vi DRS, ATR, SEM-EDX, Raman, Raman resonante, SERS, Raman por Transformada de Fourier y microscopía de fluorescencia de Rayos X. Los resultados obtenidos serán comparados con estándares, para la identificación cualitativa de pigmentos, colorantes, materiales, textiles, etc. También se considerarán los posibles productos de degradación de los materiales originales.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El tratamiento de heridas crónicas y agudas, representa a nivel mundial una problemática en salud que genera altos costos y a su vez afecta a millones de personas en el mundo sin importar condición social ni rango de edad. Por lo tanto, lograr menores tiempos de curación permitiría ahorrar recursos significativos para los sistemas de salud y mejorar la calidad de vida del paciente. La idea de este proyecto de investigación es desarrollar un tratamiento efectivo mediante el uso combinado de ácido hialurónico como componente activo y de estructuras tipo amiloide formadas por proteínas que actúen como soporte de la matriz (1). La capacidad de este material de imitar la matriz extracelular podría estimular la regeneración del tejido epitelial de la herida. Por otra parte, la incorporación de nanopartículas de plata (AgNPs) y la adición de antibióticos convencionales al hidrogel obtenido permitirá otorgarle capacidad antimicrobiana, evitando la generación de biofilms patogénicos en las heridas de los pacientes. Esta capacidad se evaluará ante cepas de microorganismos patogénicos comúnmente presentes en heridas crónicas como Staphylococcus aureus (Gram(+)) y Pseudomonas aeruginosa (Gram(-)).Las propiedades fisicoquímicas del hidrogel serán analizadas tanto cualitativa como cuantitativamente, por medio de técnicas tales como microscopía confocal, microscopia de fuerza atómica (AFM), medida de las propiedades de mojado, espectrofotometría de fluorescencia, espectrofotometría UV, entre otras técnicas (2). En una primera instancia, se evaluará la capacidad antimicrobiana mediante el análisis de halo de inhibición de crecimiento bacteriano. Asimismo, se analizará la viabilidad y cantidad de bacterias adheridas a los hidrogeles mediante la técnica de recuento en placa y la utilización del Kit comercial Live/Dead Baclight, para identificar bacterias vivas y muertas mediante microscopia confocal. Por otro lado, se utilizarán células epiteliales de riñón de mono verde (línea celular VERO) y fibroblastos para realizar ensayos de adhesión, citotoxicidad y migración celular sobre los hidrogeles preparados (“ensayo de herida”). Para estudiar la adhesión y proliferación de las células sobre los hidrogeles se realizarán ensayos de inmunofluorescencia indirecta con anticuerpos. Se determinará la citotoxicidad de los hidrogeles mediante el ensayo de MTT.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Desarrollo de catalizadores bimetálicos basados en Ni sintetizados a partir de precursores de perovskitas para la obtención de hidrógeno mediante la reacción de reformado de compuestos modelo del bio-oil El hidrógeno como vector energético representa un factor clave para la descarbonización del sistema energético actual. Sin embargo, alrededor del 96% de la producción mundial de H2 proviene de combustibles fósiles, principalmente del reformado con vapor de gas natural. En este sentido, el reformado con vapor de los Biolíquidos pirolíticos de biomasa ricos en ácido acético y/o acetol, se constituye como una alternativa muy interesante para la producción de H2 sostenible. Junto a la reacción global de reformado del bio-oil:CnHmOk+(n-k)H2O→nCO+(n+m/(2-k))H2,se dan lugar otras reacciones que favorecen la producción de H2, como la Water Gas Shift(WGS) y también reacciones secundarias indeseadas como la reacción de Boudouard, que podrían conducir a la desactivación del catalizador por formación de depósitos carbonosos. Las reacciones deseadas pueden verse favorecidas mediante el uso de catalizadores idóneos dentro de la reacción. Los catalizadores más ampliamente usados son aquellos basados en metales soportados, tales como Ni, Co y Rh. En este sentido, un catalizador metálico selectivo hacia la formación de H2, estable y que pueda ser regenerado después de su desactivación, debe garantizar: tamaños de partículas metálicas pequeños, un soporte que pueda mejorar la gasificación del carbono, una fuerte interacción metal-soporte y el favorecimiento de la reacción WGS. Por lo tanto, se propone el desarrollo y estudio de catalizadores bimetálicos basados en Ni (uno de los metales más usados en este tipo de reacción), partiendo de precursores con una estructura cristalina definida, tales como las perovskitas, con el objetivo de producir partículas metálicas altamente dispersas mediante un tratamiento térmico reductor de estos precursores con el fin de generar una alta interacción metal-soporte. Se plantea en este contexto, la síntesis de los catalizadores bimetálicos de NiCo y NiRh soportados en una mezcla de óxidos, a partir de las perovskitas con sitio A=Ce o La y sitio B=Ni, Rh, Co, Fe, Ti y/o Zr. Se seleccionaron los metales de transición Fe, Ti y Zr como sustituyentes parciales del sitio B de la perovskita, generando un soporte constituido por una mezcla de óxidos reducibles y/o con capacidad de adsorción de agua, que favorecerán la gasificación del carbono y la promoción de la reacción WGS. Para cumplir los objetivos, se llevará a cabo un estudio racional del rendimiento de los catalizadores y su correlación con las características fisicoquímicas de los mismos, basados en los resultados de la actividad en el reformado catalítico con vapor y una extensa caracterización de los catalizadores frescos y post-reacción. El estudio estará enfocado en el efecto de los soportes y metales sobre la reactividad, estabilidad, reuso y regeneración del catalizador.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:¿Qué nos motivó a hacer este trabajo? Durante su aplicación, los pesticidas pueden ingresar en la atmósfera adhiriéndose a partículas de aerosoles y ser transportados a grandes distancias. Estos compuestos pueden llegar a sufrir procesos de degradación térmica, fotoquímica o reaccionar con radicales presentes en la misma, lo que puede conllevar a la producción de moléculas con efectos más tóxicos que los compuestos originales. A causa de la complejidad que presenta la determinación de estas moléculas in situ (en la atmósfera) a partir de su rápida disolución, resulta de gran utilidad realizar modelados teóricos con el fin de predecir los productos que originan y sus interacciones con otras especies atmosféricas, para así contribuir a establecer su comportamiento e impacto ambiental.#13; ¿Cuál es nuestro objetivo? Estudiar la cinética teórica y experimental de la degradación atmosférica química y fotoquímica de plaguicidas de potencial riesgo para el medio ambiente como pyroxasulfone (PXN), saflufenacil (SNL), fluopicolide (FPD) y fluopyram (FPM) y de algunos de sus productos de degradación conocidos como 2,6-diclorobenzamida (BAM), trifluorometilbenzamida (TBAM) y los ácidos 3-cloro-5-(trifluorometil)piridina-2-benzoico (PCA) y orto(trifluorometil)benzoico (TBA).#13; ¿Qué resultados hemos obtenido hasta el momento? Partiendo de la metodología planteada en la anterior edición del EBEC, se determinaron las geometrías moleculares, frecuencias vibracionales armónicas y energética para BAM, derivado de FPD, TBAM, PCA y TBA, productos de degradación de FPM. Para lo cual se emplearon diversos métodos DFT con los conjuntos de bases 6-311++G(3pd,3df) y aug-cc-pVTZ. A partir de estimaciones de la desviación media absoluta (DMA) se evaluó cuáles niveles de teoría describen mejor las propiedades moleculares y espectroscópicas de cada compuesto donde los parámetros moleculares resultantes concuerdan satisfactoriamente con los datos experimentales disponibles. Luego se determinaron por primera vez los valores de las entalpías de formación estándar de estas especies empleando reacciones isodésmicas e isogíricas y se encontró buen acuerdo con los derivados por el método de adición de grupos de Benson. Posteriormente, se determinó la energética de las diferentes vías de reacción de PCA con radicales OH, identificando las rutas de reacción más preponderantes. Empleando la Teoría del Estado de Transición se calcularon las constantes de velocidad correspondientes a reacciones de adición de OH en los carbonos del anillo aromático como también aquellas de abstracción de átomos de H del grupo carboxilo. Las reacciones de abstracción de H presentaron constantes del orden de 10-14 cm3 molecula-1 s-1. En las reacciones de adición de OH en el anillo de PCA, el canal más relevante es el canal de adición de OH al carbono correspondiente al grupo carboxilo con constantes del orden de 10-15 cm3 molecula-1 s-1.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Preparación de sistemas sol-gel molecularmente impresos soportados por redes metal-orgánicas. Aplicaciones a la determinación de contaminantes ambientales en aguas superficiales. El objetivo principal es desarrollar materiales compósitos conformados por redes organometálicas fotoluminiscentes (PLMOFs) inmovilizadas en una matriz polimérica sol-gel molecularmente impresa (MISG) a fin de emplearlo como fase solida de reconocimiento selectivo para la determinación de contaminantes ambientales emergentes. Estos materiales se emplearan en dos sistemas diferentes I) detección fotoluminiscente en un sistema FIA, y II) extracción en fase sólida (SPE).Las drogas antiinflamatorias no esteroides (NSAIDs) constituyen un amplio grupo de analgésicos con propiedades antiinflamatorias y antitérmicas. Más del 90% de la dosis se elimina en la orina luego de ser metabolizada, así liberándose de manera continua en efluentes cloacales que pueden terminar en aguas de río. Los NSAIDs presentes en ambientes acuáticos suelen encontrarse en bajas concentraciones, por lo que se necesitan técnicas altamente sensibles y selectivas y/o métodos de preconcentración para su determinación. En el campo de los sensores ópticos y biosensores, el desarrollo de materiales biomiméticos basados en la tecnología sol-gel ofrece una gran selectividad, versatilidad y simplicidad cuando se emplean como fases de reconocimiento molecular. Los sistemas sol-gel impresos molecularmente (MISG) son polímeros impresos (MIPs) obtenidos a partir de reacciones de hidrólisis y policondensación de precursores de alcoxisilanos en presencia de una molécula “molde”. La eliminación de la molécula molde genera cavidades con una complementariedad estereoquímica que actúan como centros de reconocimiento altamente selectivos, así creando una estructura rígida macroporosa con sitios de unión específicos para el analito. Al ser adaptables a diversas configuraciones, ópticamente transparentes, y selectivos, los MISG resultan sumamente atractivos en el desarrollo de sensores ópticos. Los MOFs son polímeros microporosos de coordinación constituidos por nodos metálicos y ligandos orgánicos que poseen porosidad inusualmente alta y gran área superficial. Es por esto que se han convertido en materiales atractivos para su uso en diversas aplicaciones, incluyendo preparación de muestras y separaciones cromatográficas. Si bien la presencia del MOF aumenta significativamente el área superficial del material generado, no es selectivo para un dado analito. Es por ello que recientemente se comenzaron a emplear como sensores químicos, materiales compuestos generados con MOFs que soportan a MIPs (MOF@MIP). Estos materiales combinan la alta área superficial de las MOFs sumada a la alta selectividad de los MIPs, aumentando significativamente la capacidad de adsorción de los analitos.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El objetivo del trabajo de tesis es obtener y caracterizar nanopartículas de metales nobles con características fisicoquímicas y estructurales bien definidas aprovechando la nanoarquitectura de las proteínas de capa-S aisladas de lt;igt;Lentilactobacillus kefirilt;/igt; como director de su síntesis, y evaluar sus propiedades catalíticas, antimicrobianas y baja toxicidad en tejidos biológicos. Para ello, se desarrollarán las siguientes etapas: Selección y obtención de proteínas de capa S de distintas cepas de lt;igt;Lentilactobacillus kefirilt;/igt;. Se seleccionarán cepas de la colección CIDCA (CONICET-UNLP-CIC), y se extraerán las proteínas de capa S (SLP) a partir de cultivos en medio líquido, empleando cloruro de guanidinio como agente de extracción. Caracterización del sistema. Se emplearán diferentes metodologías como espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS), dispersión de luz dinámica (DLS), potencial Z. Con la información obtenida, se utilizarán programas computacionales y técnicas de simulación para modelar las SLP estudiadas y analizar la presencia de dominios funcionales. Biosíntesis de nanopartículas de metales nobles sobre SLP (SLP/NPM) o bacterias (Bact/NPM) Se utilizarán soluciones de sales de metales nobles (Pt, Pd, Au y Ag), los cuales serán reducidos sobre la SLP aislada o sobre bacterias enteras utilizando H2 como reductor. Evaluación la capacidad antimicrobiana del sistema. Se estudiará la capacidad antimicrobiana de las SLP/NPM frente a lt;igt;Staphylococcus aureuslt;/igt;, lt;igt;Escherichia colilt;/igt; y lt;igt;Bacillus cereuslt;/igt;. Para tal fin se realizarán cultivos de los microorganismos y se incubarán con el sistema SLP/NPMs. Luego del tiempo de incubación en las condiciones apropiadas, se realizará el recuento de células viables mediante cultivo en placas de agar LB a fin de calcular CIM y CBM de las SLP/NPMs frente a estos microorganismos patógenos. Estudio de citotoxicidad de los sistemas SLP/NPM. A fin de evaluar la citotoxicidad de las SLP/NPM se utilizarán células eucariotas de diferente linaje. Las células se cultivarán en los medios y condiciones adecuados para tal fin. Se analizará la viabilidad celular mediante el ensayo de MTT y la inducción de apoptosis mediante la doble tinción con naranja de acridina y ioduro de propidio. Aplicación catalítica del sistema. Se evaluará la performance de los sistemas SLP/NPM y Bact/NPM en la reducción de tintes y otros con borohidruro de sodio. El avance de la reacción se seguirá mediante espectroscopía UV-visible. Se calcularán los porcentajes de conversión y la constante de velocidad aparente (kapp). Finalmente se evaluará la reutilización y estabilidad del sistema.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:En la industria química se emplean a menudo hidrocarburos halogenados como precursores para la producción de diversos productos, los cuales durante su utilización en las plantas industriales escapan a la atmósfera debido a su alta presión de vapor. Se vuelve esencial conocer las propiedades termodinámicas para entender y modelar la energética y la cinética de los procesos de degradación por los que pueden pasar, para luego hacer predicciones y tomar decisiones para mitigarlos. Para ello es fundamental conocer la entalpía de formación estándar de las especies intervinientes, las constantes de velocidad y los productos formados en un gran número de reacciones químicas elementales que involucran estas especies halogenadas, puesto que en muchos casos, estos parámetros son fundamentales para el éxito de los modelados de estos sistemas. En particular, los alquenos alifáticos dihalogenados de cadena corta son especies presentes en la atmósfera y para las cuales se cuenta con escasa información conformacional, termoquímica y cinética, por lo que en este trabajo se avanzó con la determinación teórica de las geometrías moleculares, frecuencias vibracionales y el análisis de potenciales torsionales de las siguientes moléculas: 1,3-dicloropropeno; 2,3-dicloropropeno; 1,2-dicloropropeno; 1,3-difluoropropeno; 1-cloro-3-fluoropropeno;3-cloro-1-fluoropropeno; 1,4-diclorobuta-1,3-dieno; 1,4-diclorobuta-1,3-dieno y 3,4-diclorobuteno. Para ello se realizaron cálculos mecano cuánticos de alto nivel como la Teoría del Funcional de la Densidad (B3LYP; BMK; M06-2X; M08-HX; MN-15, todos acoplados al conjunto de bases 6-311++G(3df,3pd)) y métodos ab initio (CBS-QB3; G3B3; G4). Además se estimaron las entalpías estándares de formación de cada especie, haciendo uso de reacciones isodésmicas e isogíricas. Por otro lado, se comenzó a investigar la descomposición térmica del 3,4-diclorobuteno, se analizó en detalle la energética de los posibles canales de reacción, se determinaron por primera vez las entalpías de formación estándar de algunas especies involucradas y se comenzaron a determinar las correspondientes constantes de velocidad, mediante teorías cinéticas apropiadas, en el rango de temperaturas entre 400 y 1000 K. Hasta el momento se encontraron seis posibles canales de reacción, de los cuales cuatro presentan barrera de energía entre reactivo y productos, mientras que los dos restantes transcurren sin barrera, pero son energéticamente menos favorables. En particular se encontró que en el límite de alta presión las vías predominantes en la descomposición térmica del 3,4-diclorobuteno son los que desprenden cloruro de hidrógeno y 1-cloro-1,3-butadieno (en sus conformaciones E y Z), y se continuará explorando el efecto de la presión sobre esta reacción.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Se estudiarán frutos de Prosopis alpataco y P. flexuosa de la zona de norpatagonia de diferentes cosechas. Los frutos serán limpiados con agua y una parte de los mismos se separarán en vaina y semillas. Se secarán por 100 h a 60 °C, para luego molerlas. Se realizará el análisis proximal de las fracciones, la caracterización de los ácidos grasos que conforman los aceites y la composición mineral de los frutos.A partir del fruto completo molido se obtendrán extractos antioxidantes, ensayándose acetona y metanol como posibles solventes. Se medirá la cantidad de polifenoles de los extractos, así como también su actividad antioxidante frente a los radicales ABTS y DPPH. También se ensayará la actividad antioxidante in vivo utilizando como modelo el huevo de pez cebra.A partir de la molienda de semillas se extraerán los polisacáridos por solubilización a 60 °C. Luego se separarán por precipitación con etanol, y posterior centrifugación. Los polisacáridos así obtenidos se caracterizarán en su contenido en proteínas y humedad. Posteriormente, serán evaluadas sus características fisicoquímicas.El germen de la semilla será utilizado para estudiar proteínas. Se realizará una curva de solubilización en función al pH, un estudio de las fracciones de Osborne y se evaluará la obtención de un aislado proteico en base a una precipitación isoeléctrica. Se realizarán ensayos de hemoaglutinación en busca de la presencia de lectinas. Finalmente se realizarán hidrolisis para obtener péptidos con actividades biológicas, las cuales serán evaluadas utilizando el modelo del pez cebra.Los frutos serán tostados para mejorar su sabor, para luego molerlos y obtener harina para panificados. Se ensayará tanto la realización de panificados tradicionales con harina de trigo como panificados alternativos con harinas libre de gluten. En todos los casos se probarán formulaciones con distintos porcentajes de harina de Prosopis, hasta obtenerse panificados sensorialmente aceptables. Serán evaluados parámetros de panificación tales como volumen, color, densidad y formación de alveolos en la miga; así como también la humedad, aw, y textura de la miga que también se evaluarán durante el almacenamiento. Se realizará un panel sensorial con los diferentes panes preparados con diferentes niveles de harina de Prosopis, un panel para cada tipo de pan: sin y con gluten. Sobre los panes se determinará la composición proximal y se realizarán también mediciones de digestibilidad y disponibilidad de proteínas, lisina, almidón y minerales, de modo de evaluar el perfil nutricional de estos alimentos.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La agricultura emplea insumos plásticos en diversas aplicaciones que incluyen la cobertura de suelo, los invernaderos, túneles, embolse y ensilaje. Los materiales convencionales utilizados son compuestos a base de polietileno que al no ser biodegradables ni reciclables se acumulan en suelos agrícolas y cursos de agua. Un enfoque prometedor para minimizar la contaminación es el empleo de matrices poliméricas biodegradables; para ello, se pretende desarrollar mediante técnicas de procesamiento industriales sistemas compuestos a base de almidón de mandioca y PBAT, utilizando como refuerzo el desecho agroindustrial de la parte aérea de la planta de Topinambur. Se optimizarán la composición y las condiciones de procesamiento para fabricar cobertores, macetas, varillas e hilos tutores, se evaluará su desempeño y biodegradabilidad y finalmente se desarrollarán materiales activos para la liberación controlada de fertilizantes, con el fin de obtener un producto con una competitividad similar a los plásticos de origen petroquímico.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Este plan de Tesis se ha centrado en la síntesis y caracterización en fase sólida y en solución de nuevos complejos de coordinación usando como ligandos compuestos sintéticos o naturales con actividad biológica, principalmente fármacos antihipertensivos y antioxidantes naturales con potencial anticancerígeno. Se han empleado cationes con relevancia biológica como Zn(II), y VO(IV). En general, este trabajo ha buscado mejorar variables como la farmacodinamia, solubilidad y biodisponibilidad, reducir la toxicidad o incrementar la potencia de los compuestos de partida por complejación con los biometales ya mencionados, por lo que este trabajo es ampliamente interdisciplinar y se encuentra enmarcado dentro de la química bioinorgánica. Hasta la actualidad, se han empleado como ligandos el compuesto antihipertensivo olmesartán, y el flavonoide glicosilado naringina con el que se han obtenido tres complejos diferentes variando el sitio de coordinación con el catión VO(IV) y la inclusión de 1,10-fenantrolina en la estructura. La caracterización fisicoquímica de estos sistemas se ha realizado con técnicas de conductividad molar, espectroscopías FT-IR, UV-vis, de fluorescencia, reflectancia difusa, resonancia paramagnética electrónica (EPR) y resonancia magnética nuclear para carbono e hidrogeno (RMN-13C y RMN-1H), análisis elemental para hidrógeno, carbono, nitrógeno, zinc y vanadio, análisis térmico diferencial (DTA) y termogravimetría (TGA). Se ha evaluado la citotoxicidad y el mecanismo de acción de algunos de estos compuestos sobre diferentes líneas celulares como: MRC-5, HaCaT, HEK293, y WISH, normales, y A549 y HeLa, tumorales. Además, se ha probado la capacidad antioxidante de la naringina, su complejo de VO(IV) coordinado por los grupos 5-hidroxi y 4-carbonil (VONarg) y el complejo ternario con fenantrolina, y la interacción del primero con albumina sérica bovina (ASB). De igual modo, se evaluó la actividad antihipertensiva y los efectos cardíacos del complejo Zn(II)-Olmesartán (ZnOlme) sobre un modelo de ratas espontáneamente hipertensas (SHR).

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los objetivos de este trabajo están dirigidos a la síntesis y caracterización de catalizadores basados en heteropoliácidos con estructura Keggin inmovilizados en sólidos ZrO2-SiO2 con estructura mesoporosa. La evaluación catalítica se llevará a cabo en dos reacciones consecutivas necesarias para la obtención de derivados lipofílicos de nifedipina. La investigación propuesta posibilitará realizar aportes en las áreas de materiales, catálisis y de síntesis orgánica. Se espera alcanzar el desarrollo de procedimientos alternativos y limpios para la preparación de compuestos heterocíclicos bioactivos. A partir de los mismos, se pueden obtener potenciales fármacos y compuestos de interés agronómico, entre otros, utilizando catalizadores en condiciones suaves de reacción y evitando el uso de sustancias corrosivas. Actividades y metodología-Preparación de catalizadores basados en ácido tungstofosfórico inmovilizados en matrices zirconia-sílice mesoporosas con empleando trietanolamina como agente director de estructura, tetrapropóxido de circonio y tetraetilortosilicato como alcóxidos precursores, seguida de hidrólisis y adición de hidróxido de tetraetilamonio, envejecimiento del gel y tratamiento hidrotérmico.-Estudio del efecto de la relación TPZr:TEOS y de las condiciones del tratamiento hidrotérmico en la síntesis sobre las propiedades fisicoquímicas y texturales del material.-Estudio del efecto de la concentración de TPA incorporado durante la síntesis de Zr-TUD-1 en las propiedades fisicoquímicas, texturales y ácidas del material.-Caracterización fisicoquímica y textural de los sólidos mediante diferentes técnicas.-Evaluación de la actividad catalítica de los materiales sintetizados en las reacciones test de: Transesterificación de acetoacetato de etilo con n-octanol, la síntesis multicomponente de una dihidropiridina por reacción del producto obtenido en 1, acetato de amonio y 2-nitrobenzaldehido y en la síntesis multicomponente de una 1,3-dihidropirimidin-tiona por reacción del producto obtenido en 1, 3-hidroxibenzaldehido y tiourea.-Los resultados óptimos de la primera reacción serán utilizados para preparar diferentes β-cetoésteres modulando su lipofilicidad utilizando diferentes alcoholes y los β-cetoésteres sintetizados serán empleados como sustratos de partida en la preparación de derivados relacionados con nifedipina y monastrol.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Revalorizando cultivos relegados (ahipa y topinambur) se desarrollarán alimentos sin TACC para diversificar la dieta y atender necesidades nutricionales específicas: snacks, golosinas saludables y puré prebiótico para impresión 3D. En su formulación se atenderá la calidad nutricional y sensorial.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El agua es un recurso natural, muy necesario pero vulnerable. Entre las distintas técnicas para remover contaminantes en agua, la técnica de “Hierro Cero-Valente” (ZVI) ha recibido especial atención debido a su elevada relación eficiencia/costo para la remediación de aguas contaminadas con diferentes sustancias incluyendo nitratos [1-2], nitritos, cromo hexavalente [3] y arsénico. La remoción de contaminantes por ZVI se basa en complejos mecanismos fisicoquímicos que pueden involucrar tanto procesos de reducción química como fenómenos de adsorción y/o coprecipitación de los contaminantes durante la formación “in situ” de productos insolubles generados por la corrosión del hierro metálico. Cabe destacar que los fenómenos involucrados dependen fuertemente no solo de la naturaleza del contaminante particular, sino también de las condiciones de operación [4]. La técnica de Hierro Cero-Valente ha sido estudiada ampliamente, pero las investigaciones se han centrado en sistemas batch [5]. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, las tecnologías de separación y purificación basadas en procesos heterogéneos generalmente emplean sistemas continuos. En este contexto, se ha desarrollado un prototipo de mediana escala para el tratamiento continuo de aguas contaminadas con arsénico [6-7]. El esquema de tratamiento cuenta con un reactor tubular relleno con hierro cero valente como primera etapa, un segundo módulo para coagulación-floculación, y un tercer módulo compuesto por un sistema de filtración para la remoción final de las partículas sólidas generadas. Debido a la complejidad de los fenómenos involucrados y la cantidad de variables que condicionan la eficiencia de cada etapa se deben emplear técnicas multivariadas para cuantificar las relaciones entre variables. En particular, se prevé la elaboración de modelos matemáticos que faciliten la adaptación y optimización de la tecnología desarrollada para su uso en la remediación de aguas contaminadas con arsénico, nitratos, fluoruros y cromo hexavalente.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Las investigaciones en nuevos materiales y tecnologías de vehiculización decompuestos activos permiten extender el horizonte de aplicación de los productosapícolas. El objetivo general es generar matrices de encapsulación a base de polenpara su aplicación en alimentos y suplementos dietarios, a fin de proteger y liberar enforma controlada compuestos de interés nutricional.El polen es una fuente rica de nutrientes que incluyen proteínas, azúcares, fibra, lípidos, minerales, aminoácidos, compuestos fenólicos y vitaminas. Ha sidoincorporado como aditivo en galletitas y también en salchichas donde los compuestosfenólicos del polen pueden prevenir la oxidación lipídica. Sin embargo, existen pocosestudios sobre la encapsulación de sus extractos y esto podría realizarse a través delas técnicas de liofilización y de co-cristalización con sacarosa, a fin de proteger suscompuestos bioactivos.Por otro lado, los granos de polen son microcápsulas naturales que protegen elmaterial genético de la planta de los daños ambientales. Al remover el contenido deestas microcápsulas es posible incorporar compuestos activos como antioxidantes,vitaminas, minerales, etc. Ello conduce a un uso promisorio de este material paratransportar y proteger compuestos de interés nutricional, como los que se encuentranen la planta del icaco (Chrysobalanus icaco). Las semillas delfruto son ricas en ácidos grasos y la pulpa contiene vitaminas, antocianinas yminerales. Se ha demostrado que el consumo de su fruto disminuye el nivel deglucosa en sangre y también el peso corporal.Por lo tanto, los objetivos específicos son: Recolectar polen proveniente de especies botánicas utilizadas por abejas Apismellifera L. y caracterizarlo a través de sus propiedades fisicoquímicas ymicrobiológicas. Obtener los extractos de polen en condiciones tales que mantengan sus compuestosactivos con actividad biológica. Encapsular los extractos de polen a través de las técnicas de liofilización y de co-cristalización con sacarosa optimizando los procesos de encapsulación para lograruna mayor protección de los compuestos bioactivos. Evaluar los procesos de obtención de microcápsulas a partir de la estructura físicadel polen y caracterizarlas a través de sus propiedades fisicoquímicas y funcionales. Proteger en las microcápsulas de polen los compuestos activos provenientes defrutos de icaco, a fin de preservar dichos compuestos del medio y de las condicionesde procesamiento. Formular un alimento y un suplemento dietario utilizando los sistemas encapsuladosque contienen el polen como extracto y como material encapsulante. Evaluar la liberación controlada de los compuestos activos contenidos en la matrizde cada producto utilizando sistemas de simulación gastrointestinal y modelar losresultados matemáticamente. Evaluar la estabilidad microbiológica y fisicoquímica y las características sensorialesy de textura de los productos durante su almacenamiento.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Muchas de las reacciones que tienen lugar en la atmósfera terrestre involucran especies que contaminan el ambiente. En este sentido, los hidrocarburos cíclicos representan una clase importante de compuestos que suelen estar presentes en los combustibles de origen fósil. Durante procesos de combustión y pirólisis, los cicloalcanos pueden sufrir sucesivas deshidrogenaciones, generando compuestos tóxicos como el benceno, así como la ruptura o expansión del anillo. De este modo, el modelado de las reacciones en las que participan resulta de gran interés en el entendimiento del destino atmosférico de los productos originados como en la formulación de combustibles nuevos y menos contaminantes. Sin embargo, el desarrollo de estos modelos sigue siendo complicado ya que no siempre se dispone de los datos cinéticos y termoquímicos necesarios de algunas reacciones y de especies relevantes tales como radicales, birradicales y carbenos. El objetivo fundamental de este plan de trabajo doctoral es realizar una investigación teórica detallada de diversos procesos individuales y mecanismos de isomerización y descomposición térmica de ciclopropanos y ciclobutanos sustituidos, así como de las reacciones de varios ciclopropanos con el radical OH, de importancia en la química de la atmósfera y de las combustiones. La metodología empleada se basa en cálculos químico cuánticos ab initio de alto nivel y de la teoría del funcional de la densidad, relativos a las geometrías moleculares, frecuencias vibracionales y energías de especies estables, así como de los posibles intermediarios y estados de transición involucrados.En la primera parte del trabajo, las tareas de investigación estuvieron orientadas al estudio de la isomerización térmica de ciclopropilamina y trifluorometilciclopropano en fase gaseosa. Estos sustratos resultaron de particular interés debido a la posibilidad de contrastar los resultados teóricos obtenidos con los datos experimentales disponibles. Luego, el análisis se extendió a otros ciclopropanos unidos a grupos carbooxigenados y halocarbonados de relevancia ambiental. Los cálculos permitieron, por un lado, derivar parámetros termoquímicos y cinéticos para cada uno de estos procesos y, por el otro, discutir diferentes aspectos relacionados con sus mecanismos de reacción y el efecto de los sustituyentes sobre los mismos. Más recientemente, se comenzó a evaluar la reactividad de algunos ciclopropanos con el radical OH. Así mismo, se planea comenzar un análisis teórico similar para la descomposición térmica de los compuestos c-C4H7X (X = F, Cl, Br).Adicionalmente, como primera aproximación al estudio de reacciones de interés en entornos astroquímicos, se realizó una revisión sobre los aportes de la química computacional respecto de posibles mecanismos de formación de aminoácidos en análogos de hielo interestelar. En el futuro, se proyecta explorar las superficies de energía potencial para reacciones de hidrocarburos cíclicos en este tipo de ambientes.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los clorofluorocarburos se encuentran entre los contaminantes troposféricos de origen antropogénico más importantes. Estos compuestos han sido empleados principalmente en la producción de refrigerantes, aerosoles y solventes. En las últimas décadas, y a partir del Protocolo de Montreal, se han ido reemplazando por hidrocarburos parcialmente halogenados, que poseen un menor impacto en la destrucción del ozono estratosférico. Sin embargo, las emisiones no reguladas de estos compuestos podrían tener un impacto ambiental importante. Por ejemplo, en estudios recientes se ha encontrado que las emisiones globales de CHCl3 se han ido incrementando y podrían afectar de manera significativa la recuperación del ozono estratosférico. La descomposición de las especies clorocarbonadas en las zonas superiores de la atmósfera contribuye a la destrucción de la capa de ozono y a la oxidación de diversos compuestos, dando lugar a la formación de otros contaminantes. Es por ello que en las últimas décadas ha crecido el interés en la química atmosférica de compuestos clorocarbonados. Existe una gran necesidad de eliminar cantidades importantes de ellos, siendo los procesos comúnmente empleados en el tratamiento de sus desechos los de combustión y pirólisis. En especial los radicales clorados son especies altamente reactivas y, por lo tanto, es muy importante entender los mecanismos de reacción de los mismos, así como determinar las constantes de velocidad de las reacciones en las condiciones reinantes en la química de la atmósfera y de los procesos de combustión. Además, en la última década los avances alcanzados en el desarrollo de láseres de alta potencia, y en la química orgánica y computacional han incrementado el interés en el estudio de la cinética de radicales carbeno y vinilo halogenados. Es por ello que en el presente plan de trabajo postdoctoral se propone estudiar la cinética de las reacciones de diversos radicales clorocarbonados generados en procesos de hidrocarburos clorados relevantes en la química atmosférica y de las combustiones. Los mecanismos involucrados pueden conducir a la formación de contaminantes, y a su vez a la eliminación de átomos de cloro, favoreciendo el desarrollo de ciclos catalíticos de consumo de ozono estratosférico. Se propone la utilización de métodos de química cuántica para determinar parámetros moleculares, y entalpías y barreras de reacción. Luego, se determinarán las constantes de velocidad de las reacciones a partir de modelos cinéticos bien establecidos. En particular, debido a la escasa información reportada en la literatura, se investigará la cinética de los radicales CCl2 y C2Cl3, con diversas especies de interés atmosférico.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El procesamiento de biomasa, se enmarca dentro de lo que se conoce como biorrefinería, cuyo concepto se puede abstraer como una instalación industrial que emplea un amplio rango de procesos tecnológicos capaces de separar las fuentes biológicas renovables en sus constituyentes moleculares (carbohidratos, proteínas, triglicéridos, etc). Estos componentes primarios a su vez se pueden transformar en productos y precursores químicos de alto valor añadido y vectores, de manera que el aprovechamiento integral de la biomasa lleva a una cantidad mínima de residuos. A partir de la lignocelulosa pueden obtenerse por diferentes procesos tres materias primas fundamentales: celulosa, hemicelulosa y lignina, siendo algunas de las moléculas plataforma más interesantes provenientes de la biomasa lignocelulósica: ácido levulínico, ácido succínico, glicerol, xilosa, glucosa, fructosa, furfural (F) y 5-hidroximetilfurfural (HMF), entre otros. La Química del furfural está bien desarrollada y documentada, y los derivados que se pueden obtener a partir de él son variados, destacándose el ácido furoico, el cual es un producto importante utilizado como intermediario en la síntesis de medicamentos, perfumes y agroquímicos. Por su parte, el 5-hidroximetilfurfural (HMF) es una molécula altamente demandada a nivel industrial debido a su versatilidad, ya que tiene la posibilidad de ser convertida en una gran variedad de derivados con múltiples aplicaciones, como por ejemplo productos farmacéuticos, industriales o precursores de polímerosPor otro lado, existe un interés creciente en el uso de óxidos soportados sobre materiales de silíceos mesoporosos como catalizadores. Las sílices mesoporosas, particularmente SBA-15, son uno de los soportes más utilizados para preparar catalizadores sólidos debido a que sus propiedades texturales únicas, tales como estabilidad hidrotérmica (relacionada con la pared gruesa), su gran superficie, volumen y distribución del tamaño de poro, las hacen ideales para la dispersión de metales como centros activos. En el campo de la conversión de biomasa, la SBA-15 puede proporcionar una forma de aumentar el área superficial activa del óxido soportado, al tiempo que permite la selectividad en la transformación de moléculas voluminosas.Es importante remarcar que la dispersión de los sitios activos y la accesibilidad asociada de los reactivos juegan un papel importante en la determinación de la actividad general. Además, los óxidos soportados en la sílice mesoporosa pueden estar presentes en varias formas, lo que conlleva a distintas performances en las reacciones de estudio.En este marco se encuadra el presente plan de trabajo, que comprende el estudio del empleo de catalizadores bifuncionales heterogéneos basados en sílices mesoporosas en reacciones secuenciales de oxidación-esterificación de furfural y 5-hidroximetilfurfural para la obtención de furoatos y difuroatos de alquilo.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Entre los productos químicos de uso agrícola se encuentran incluidos los plaguicidas clasificados según su campo de acción en herbicidas, insecticidas, acaricidas, termiticidas, nematicidas, molusquicidas, rodenticidas y funguicidas. En Argentina, su uso está ampliamente difundido, habiéndose registrado más de 5000 productos formulados a partir de unos 440 principios activos por unas 370 empresas. De estos compuestos, más de un 25% son ópticamente activos y menos de 10% se comercializan como enantiómeros o formulados enriquecidos. A su vez, se debe tener en consideración que las mezclas racémicas que estas disponibles en el mercado, están compuestas por al menos dos estereoisómeros los cuales generalmente poseen diferentes actividades y toxicidades, en consecuencia, resulta de suma importancia disponer de métodos analíticos que permitan discriminar entre moléculas con especificidad enantiomérica en su relación con el ambiente. En este sentido, los métodos cromatográficos son los de primera elección para su análisis, y entre estos la cromatografía de gases (GC) resulta una excelente alternativa comparada con los métodos por cromatografía de líquidos, debido a su mayor robustez, menores límites de detección y por ser mucho más amigable con el ambiente alno requerir solventes orgánicos.El objetivo principal de este estudio consiste en desarrollar diversas columnas capilares para GC, con lo cual, la metodología propuesta consistió en la fabricación de columnas de sílice fundida de 250 µm de diámetro interno. De esta manera se elaboraron siete columnas conteniendo cuatro derivados de ciclodextrinas: heptakis-(6-O-tert-butildimentilsilil-2,3-di-O-acetil)-β-ciclodextrina, heptakis-(2,3,6-tri-O-metil)-β-ciclodextrina, octakis-(6-O-tertbutildimetilsilil-2,3-di-O-acetil)-γ-ciclodextrina y octakis-(2,6-di-O-pentil-3-O-butiril)-γ-ciclodextrina. En cuanto a las matrices aquirales, se utilizó14% cianopropilfenilmetil-polisiloxano (OV1701) y (5%-Fenil)(1%-Vinil)-metilpolisiloxano (SE-54), las cuales poseen diferentes polaridades. Para realizar la comparación de entre columnas, el criterio seguido, fue el de mantener las condiciones cromatográficas de programa de temperatura iguales. Como resultado se logró concluir que la columna fabricada con el selector quiral octakis(6-O-tertbutildimetilsilil-2,3-di-O-acetil)-γ-ciclodextrina junto con su matriz aquiral, 14%cianopropilfenilmetil-polisiloxano (OV1701) proporciona la enantioseparación de un mayor número de plaguicidas. Se logró la separación de 17 pesticidas quirales en esta columna, lo que representa un 89% de los compuestos ensayados. Debe destacarse que los agroquímicos con grupos carboxilos, menos volátiles, fueron derivatizados previamente con cloroformiatos de alquilo o, alternativamente con anhídridotrifluoroacético/trifluoroetanol.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La producción de hidrógeno a través de los procesos CLR (chemical-looping reforming) emplean óxidos metálicos que transfieren indirectamente el oxígeno del aire al combustible (metano) para producir su oxidación parcial a gas de síntesis. Si bien la conversión del metano en un vector de energía como el hidrógeno ha sido ampliamente estudiada con el reformado con vapor, en la actualidad se intenta desarrollar procesos con mayor eficiencia. La ventaja principal de los procesos CLR es que evitan el contacto directo entre el combustible y el oxidante, además que eliminan el requisito de separación del oxígeno del aire (intensivo en energía). Por otro lado, como el sólido sirve como medio de transferencia de calor, aumenta significativamente la eficiencia energética del proceso. El esquema de reacción consta de dos reactores en serie: en el reactor de reducción el metano reacciona con un óxido metálico para dar una mezcla gaseosa rica en H2 (H2+CO). Luego, el sólido reducido pasa al reactor de oxidación, donde se regenera con aire y reingresa al reactor de reducción, reiniciando el ciclo.El plan de trabajo tiene como objetivo principal contribuir con el desarrollo de materiales sólidos transportadores de oxígeno que permitan implementar procesos CLR para producir hidrógeno. Los objetivos específicos son: -Estudiar la preparación y caracterización de óxidos tipo perovskita (simples y parcialmente sustituidas) y óxidos mixtos que permitan obtener un material con microestructura estable y alta actividad a moderadas/elevadas temperaturas-Evaluar la actividad en las reacciones de producción de hidrógeno a partir de metano, para lo cual se empleará un reactor de lecho fijo y se hará la reacción por etapas: primero la reducción del sólido con metano para dar el sólido reducido y gas de síntesis. Posteriormente se purga el reactor y se hace pasar aire (H2O, O2 o CO2) que reacciona con el óxido parcialmente reducido, regenerándolo y repitiendo posteriormente el ciclo. El intervalo de temperatura a estudiar será de 700 a 900ºC a la presión de 1 bar. Para cada ciclo redox, se estudiará el tiempo de reducción y de oxidación requerido. La relación moles MeOx/CH4 será otro factor clave para evaluar el desempeño- Examinar las características estructurales de los sólidos preparados mediante distintas técnicas, como BET, XPS, TPR, TPD y termogravimetría, de manera de interpretar el comportamiento catalítico, el modo de acción y comprender los factores que controlan la dinámica del proceso-Estudiar la estabilidad, dada por el número de ciclos que soporta el sólido portador, y los fenómenos básicos de desactivación-Realizar el análisis termodinámico de las reacciones cíclicas de reducción-oxidación para determinar los parámetros óptimos de operación y en base a ellos calcular la eficiencia térmica y el rendimiento hacia gas de síntesis. Esto permitirá verificar que la alternativa propuesta sea igual o superior al proceso convencional de oxidación parcial de metano

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El presente plan de trabajo tiene como objetivo general la síntesis y estudio estructural de nuevas naftolactamas del grupo de las naftodiazepinonas que por su estructura presentan potencial actividad biológica especialmente como depresoras del sistema nervioso central.1 Éstas se obtendrán a través de reacciones de ciclización de N-(1-nitro-2-naftilmetan) y N-(2-nitro-1-naftilmetan)2-cloroacetamidas. En primer lugar, se realizará un estudio detallado de los antecedentes reportados en la literatura sobre cada uno de los pasos de síntesis propuestos analizando eventuales alternativas. La actualización bibliográfica será continua durante todo el transcurso de la investigación, a los efectos de posibilitar el aprovechamiento del estado de avance en el área motivo de estudio.Para obtener la serie de compuestos propuestos se emplearán diferentes aminas que incluyen: alifáticas primarias, derivadas de la bencil y fenetilamina y por último aminas aromáticas con diversos sustituyentes.La identificación de los nuevos compuestos obtenidos se realizará a través de 1H-RMN, 13C-RMN, 15N-RMN y MS. Realizando experimentos gCOSY, gHSQC, HMBC y NOESY se determinará de manera inequívoca la estructura de los nuevos heterociclos preparados. En los casos en que se logren obtener cristales aptos para realizar ensayos de difracción de rayos X se realizarán estudios estructurales completos, incluyendo aspectos conformacionales en estado sólido, mediante esta técnica.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El plan de tesis se centrará en estudiar las propiedades catalíticas de porfirinas metálicas (Fe, Co, Ni, etc.) inmovilizadas por diferentes métodos, sobre superficies de magnetita (Fe3O4) para explorar la mejora en la actividad electrocatalítica de las reacciones de evolución y reducción de oxígeno (OER y ORR, respectivamente). Los métodos de inmovilización de porfirinas a superficies de Fe3O4 serán: i) evaporación desde fase vapor (del inglés organic molecule beam evaporation OMBE) y ii) electrografting de la correspondiente sal de diazonio de la porfirina. Por medio de OMBE se obtendrán autoensamblados donde las moléculas de porfirina se acuestan sobre el sustrato, siendo las fuerzas de Van der Waals lo que mantiene unidas las porfirinas al sustrato. El electrografting consiste en la electrorreducción del grupo diazonio de la sal de porfirina formando un radical arilo que se une covalentemente a la superficie generando una unión C-Fe3O4, adquiriendo de esta manera las porfirinas una orientación perpendicular respecto al sustrato. El método de OMBE se aplica sobre diferentes superficies de Fe3O4: superficies policristalinas (Fe3O4poli), superficies reconstruidas de monocristales de Fe3O4 con orientación preferencial 001 (Fe3O4(001) rec) y sobre superficies monocristalinas no reconstruidas (Fe3O4(001) unrec). El método de electrografting se empleará solo sobre muestras Fe3O4poli. Los diferentes sistemas formados estarán caracterizados por técnicas de superficie tales como microscopía de efecto túnel (STM), difracción de electrones de baja energía (LEED), microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopía raman e infrarroja (IR), combinados con técnicas de sincrotrón como estructura fina en la región cercana al borde de absorción de rayos X (XANES) y estructura fina en la región extendida del borde de absorción de rayos X (EXAFS). Se realizarán experimentos electroquímicos convencionales para determinar la actividad electrocatalítica en cada caso y poder comparar el rendimiento de cada sistema porfirina/ Fe3O4 como así también obtener información sobre la mecánica de ambas reacciones de interés ORR y OER, utilizando principalmente voltametría cíclica (CV), voltametría de barrido lineal (LSV) y electrodo de disco rotante (RDE), combinadas con técnicas de sincrotrón como estructura fina en la región cercana al borde de absorción de rayos X (XANES) y estructura fina en la región extendida del borde de absorción de rayos X (EXAFS).

Fecha: 01/01/2022

Resumen:En este trabajo posdoctoral se plantea como objetico general, sintetizar óxidos mixtos derivados de hidrotalcitas para la transformación de moléculas plataforma procedentes de la biomasa a través de reacciones de condensación aldólica y de transferencia de H2 con el uso de microondas, aplicando metodologías sostenibles. Los objetivos de este trabajo se focalizan en la síntesis, caracterización y aplicación de óxidos mixtos derivados de los hidróxidos dobles laminares (hidrotalcitas) en la síntesis de compuestos de alto valor agregado usando sustratos provenientes de la biomasa. Para esto se propone estudiar las reacciones de hidrogenación catalítica por transferencia y reacciones de condensación aldólica con derivados del furano, usando irradiación por microondas, optimizando procesos con solventes amigables con el ambiente en tiempos cortos de reacción. Se espera que los óxidos mixtos puedan incrementar el rendimiento, la selectividad y el factor de eficiencia atómica en condiciones de reacción suaves.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El plan de investigación tiene como objetivo general utilizar superficies monocristalinas de magnetita como materiales de electrodo para inmovilizar metales: átomos individuales y clústers, que tengan alta actividad catalítica para las reacciones de interés como la reducción y evolución de oxígeno (OER y ORR, respectivamente); reacciones involucradas en tecnologías de energías renovables como celdas de combustible, baterías de litio-aire y ruptura de la molécula de agua. Se utilizarán superficies monocristalinas de magnetita con orientación preferencial en la dirección 001, que serán preparadas y caracterizadas en condiciones de ultra alto vacío (UHV, del ingles: ultra high vacuum). Cuando éstas muestras de magnetita 001 son preparadas adecuadamente, los átomos de la superficie se ordenan a partir del proceso conocido como reconstrucción superficial. Este arreglo convierte a la superficie de magnetita 001 en un sustrato ideal para alojar una gran variedad de átomos individuales y clústers de manera estable, y poder así estudiar la respuesta eletrocatalítica de los mismos para OER y ORR. Átomos individuales (comenzando por Pt) y clústers (del mismo metal) serán preparados desde la fase vapor en UHV y su morfología será caracterizada por microscopía de efecto túnel (STM), difracción de electrones de baja energía (LEED) y microscopía de fuerza atómica (AFM), mientras que la naturaleza química será determinada por otras técnicas de superficie como espectroscopía de absorción de rayos X (XPS), espectroscopía Raman e infrarroja (IR) combinadas con técnicas de sincrotón como estructura fina en la región cercana al borde de absorción de rayos X (XANES) y en la región extendida del borde de absorción de rayos X (EXAFS). Aspectos estructurales serán estudiados por difracción de rayos X superficial con control de potencial. Una vez que los sistemas han sido caracterizados de manera completa y exhausta, se realizarán experimentos electroquímicos empleando principalmente voltametría cíclica (CV) y voltametría de barrido lineal (LSV) para determinar la actividad electrocatalítica de las reacciones de ORR y OER. Por otro lado se empleará electrodo de disco rotante (RDE) para obtener información sobre los mecanismos de estas reacciones. Finalmente se comparará las performances electrocatalíticas alcanzadas para cada par átomo individual/clúster y entre diferentes metales individuales entre sí.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El alto porcentaje de residuos de cacao genera un problema ambiental y fitosanitario en las plantaciones, pero teniendo en cuenta sus niveles nutricionales, estos residuos pueden ser empleados para obtener productos con un alto valor agregado. La incorporación de vitamina D y compuestos bioactivos de la yerba mate y del cacao en los alimentos consumidos habitualmente pueden mantener o mejorar la calidad nutricional, corregir las deficiencias de nutrientes en una población y prevenir enfermedades asociadas.Por otra parte, la encapsulación conjunta de multinutrientes como los antioxidantes de yerba mate y la vitamina D, en una matriz compleja debe tener en cuenta la naturaleza hidrofílica y lipofílica, respectivamente, de estos compuestos. La aplicación de combinaciones hidrocoloides-mucílagos puede conducir a mayores eficiencias de encapsulación de los compuestos activos, como así también generar matrices menos porosas que permitirían un retardo en la liberación de dichos compuestos. Por lo tanto, es posible obtener alimentos de mayor valor agregado a partir de residuos agroalimentarios y ello constituye una alternativa para obtener compuestos bioactivos con potencial en el bienestar y salud de los consumidores. De acuerdo con lo anterior, el objetivo general de la presente investigación es desarrollar matrices que encapsulen en simultáneo compuestos hidrofílicos y lipofílicos de interés nutricional, utilizando compuestos bioactivos y residuos provenientes del procesamiento de yerba mate y cacao, para su aplicación como suplementos dietarios o ingredientes de alimentos. Dentro de las actividades a realizar se encuentran: Extraer y evaluar la capacidad antioxidante de los polifenoles de la yerba mate, proveniente de la provincia de Corrientes (Argentina), y de la cáscara de cacao, obtenidas del proceso de beneficio de los granos de cacao del departamento de Santander (Colombia).Preparar una emulsión que pueda contener vitamina D y antioxidantes provenientes de la cáscara de cacao y yerba mate, utilizando como emulsificante proteína concentrada del suero de leche y mucílago de semilla de lino como estabilizante.Evaluar y seleccionar diferentes mezclas como material de pared (alginato, pectina, almidón y mucílago de semillas de lino), para encapsular dicha emulsión a partir de la técnica de gelificación iónica.Evaluar la capacidad de carga, la eficiencia de cada proceso de encapsulación y comparar la efectividad en la protección de bioactivos, según los materiales de pared y la fuente de antioxidantes empleada (yerba mate y cacao). Estudiar la cinética de liberación in vitro de los compuestos bioactivos encapsulados utilizando medios que simulen el tracto gastrointestinal. Aplicar los encapsulados desarrollados en un suplemento dietario, tipo bombón o confitura. Analizar la influencia de la matriz en la estabilidad, el contenido de compuestos bioactivos y el perfil sensorial durante su almacenamiento.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Esta tesis doctoral se enfoca en el estudio fotoquímico y fotofísico de complejos de Re(I) y macrociclos metálicos (ftalocianinas), en solución acuosa y también anclados en soportes sólidos adecuados, y en la posterior evaluación de su capacidad fotosensibilizadora en la degradación de contaminantes emergentes (CE) en sistemas acuáticos naturales. La selección de los compuestos a utilizar se fundamenta con la presencia de características específicas, como por ejemplo la resistencia a la fotodescomposición, la generación de especies reactivas capaces de inducir o mejorar la degradación de los contaminantes y la existencia de grupos de anclaje al soporte sólido.Los CE son compuestos presentes en efluentes como consecuencia del inadecuado descarte de productos de higiene personal, residuos de la industria farmacéutica, desechos de hospitales y medicamentos terapéuticos, entre otros. Su regulación e investigación es insuficiente considerando los graves problemas ambientales y sanitarios que suponen, siendo que nuevas investigaciones demuestran que la exposición continua a CE puede causar cito y genotoxicidad, apoptosis, y/o alteraciones funcionales en los seres vivos, así como también aumentar la proliferación de bacterias resistentes a los fármacos antibacterianos de uso común. El uso y abuso extendidos de fármacos no ha hecho más que aumentar los niveles de contaminación en los efluentes, haciendo que sea posible encontrar compuestos tales como cafeína, paracetamol, nicotina y sus derivados, diversos antibióticos, anticonvulsivos, analgésicos, etc, algunos de los cuales serán objeto de estudio del presente trabajo. Considerando lo anteriormente mencionado, el objetivo principal propuesto se basa en la necesidad de encontrar una forma de tratamiento para que los CE puedan ser degradados de forma tal de obtener una mineralización completa de los mismos o, en su defecto, su conversión en compuestos de menor toxicidad, siendo que Argentina se encuentra entre los países con mayor concentración de CE a nivel global.Para poder lograr los objetivos presentados se planea sintetizar nuevos y/o seleccionar complejos obtenidos previamente en el grupo, para evaluar su potencial acción fotosensibilizadora; seleccionar los complejos que reúnan las condiciones adecuadas en soportes sólidos y caracterizar su comportamiento fotoquímico y fotofísico; estudiar la degradación fotoinducida de fármacos mediada por la acción de estos compuestos, así como también dilucidar los aspectos mecanísticos, monitoreando la desaparición de los reactivos y la identificación de los fotoproductos utilizando diversas técnicas analíticas, y finalmente, estudiar la toxicidad de los subproductos obtenidos.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La peroxidación lipídica puede ser producida por estrés oxidativo en diferentes procesos fisiológicos y patológicos, involucrando colesterol, glicolípidos y fosfolípidos de biomembranas. Aunque varios mecanismos pueden estar implicados, el proceso mediado por la luz es uno de los más importantes. En particular las reacciones de oxidación fotosensibilizadas pueden tener lugar a través de dos mecanismos diferentes: i) una reacción directa entre el estado excitado triplete del fotosensibilizador y la molécula blanco, por transferencia de electrones o abstracción de hidrógeno con la generación de radicales(mecanismo tipo I), ii) vía producción de oxígeno singlete ( 1 O 2 ) por transferencia de energía desde el estado excitado triplete del fotosensibilizador al oxígeno disuelto y la consiguiente reacción entre el 1 O 2 y la molécula blanco (mecanismo de tipo II). Conociendo que las pterinas son compuestos naturales que pueden fotoinducir la oxidación de ADN, proteínas y fosfolípidos, y que recientemente se sintetizaron varias pterinas lipofílicas capaces de interaccionar con membranas lipídicas, en este trabajo presentamos la síntesis de un nuevo derivado lipofílico del ácido pteroico (Pte) con dos cadenas decilo añadidas en el O4 de la fracción pterina y en el grupo carboxílico del ácido p-aminobenzoico (PABA) mediante uniones eter y éster respectivamente (bidecilPte). También describimos las propiedades espectroscópicas y la estabilidad fotoquímica de Pte y bidecilPte en diferentes medios asi como su interacción con las membranas lipídicas. Hasta el momento nuestros resultados muestran que Pte sufre fotooxidación dando como producto PABA y 6-formilpterina, el cual se oxida fotoquímicamente a 6-carboxipterina siendo estos eficientes fotosensibilizadores solubles en medio acuoso. Por su parte bidecilPte es fotoestable en MeOH y reactivo fotoquímicamente en soluciones de H 2 O:MeOH generando fotoproductos lipofílicos. Además, mostramos la interacción de Pte y bidecilPte con membranas fosfolipídicas concluyendo que bidecilPte interacciona con membranas fosfolipídicas mientras que Pte posee una interacción menor, este resultado se correlaciona con experimentos de peroxidación lipídica donde empleando bidecilPte se detectó mayor formación de dienos conjugados e hidroperóxidos en dispersiones de vesículas unilamelares de L-α-fosfatidilcolina.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Las proteínas son los principales blancos celulares para la fotooxidación debido a su gran abundancia y sus rápidas velocidades de reacción con otras especies en estado excitado. La radiación UVA y visible es capaz de dañar a las proteínas a través de procesos fotosensibilizados, en los cuales, un compuesto al que denominamos fotosensiblizador (Sens), es capaz de absorber radiación y generar especias reactivas que dañan a las biomoléculas. Las oxidaciones fotosensibilizadas pueden ocurrir a partir de la transferencia de electrones entre el Sens y el sustrato (mecanismo tipo I) o mediante la oxidación del sustrato por oxígeno singlete (1O2) generado fotoquímicamente por el Sens (mecanismo tipo II). Hoy en día se sabe que varios grupos de compuestos heterocíclicos naturales se comportan como Sens, entre los que se encuentran las pterinas, tetra-azo-naftalenos que están presentes en los sistemas biológicos cumpliendo diversas funciones. Cuando en una proteína que posee residuos de Trp y Tyr se forman radicales, puede ocurrir una migración de electrones desde el residuo de Tyr hacia el residuo de Trp oxidado, recuperando así Trp y generando un nuevo radical centrado en Tyr (Tyr•+). Esta migración depende de la proximidad en la que se encuentren ambos aminoácidos. Los Tyr•+ pueden reaccionar formando, entre otros productos, dímeros de Tyr (Tyr2), los cuales son marcadores de envejecimiento, estrés y patogénesis. Desde el punto de vista fotobiológico, el estudio de la formación de los mismos es de gran interés, pues al formarse se genera un nuevo cromóforo en la proteína capaz de absorber radiación en un rango del espectro electromagnético en el cual las proteínas naturalmente no absorben. Teniendo en cuenta lo mencionado anteriormente, como parte de los objetivos planteados en mi tesis doctoral se propone estudiar el efecto de la presencia de Trp en la eficiencia de formación de Tyr2 fotoinducida por pterinas. Para ello, soluciones acuosas ácidas aireadas con Tyr y Trp o un péptido, fueron expuestas a radiación UVA (ʎexc:350 nm) en presencia de pterina (Ptr). Los primeros resultados obtenidos sugieren que a altas concentraciones de Trp ([Trp] ˃ 500 µM), Tyr no solo se consume por su reacción con el estado excitado triplete del sensibilizador (3Ptr*), sino que su principal vía de degradación es la transferencia de un electrón al Trp•+. Así también, encontramos que la eficiencia de formación de Tyr2 es menor en péptidos donde los residuos de Tyr y Trp se encuentran a dos aminoácidos de distancia que cuando se encuentran contiguos.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El poroto común (Phaseolus vulgaris L.) es una de las legumbres más cultivada y consumida en todo el mundo. Es fuente de proteínas, fibra dietaria, almidón y fitoquímicos, tales como compuestos fenólicos, fitoesteroles y tocoferoles. Argentina es un productor medio de leguminosas, concentrando su producción en el noroeste del país (NOA). Debido al bajo consumo interno (3%) y a que casi toda la producción se exporta, se busca una mejora varietal continua para alcanzar los parámetros de calidad demandados por la industria. Tradicionalmente, los porotos son consumidos como granos enteros, previamente remojados y cocidos en agua hirviendo. Sin embargo, una interesante alternativa para fomentar su consumo es su molienda para obtener harina. Asimismo, su almidón no ha sido tan estudiado como el de cereales y tubérculos, con lo cual el conocimiento de sus propiedades fisicoquímicas, estructurales, tecnológicas y nutricionales facilitaría su empleo en nuevas aplicaciones en alimentos. Se han usado exitosamente harinas de porotos en productos cárnicos (hamburguesas, salchichas, conformados pre-fritos, etc.), logrando matrices estables con menores pérdidas de agua y grasa por incremento de las propiedades de unión en los productos procesados, por lo que las harinas de porotos NOA serían potenciales ingredientes funcionales y permitirían el reemplazo parcial de carne. Por otro lado, los productos sin gluten tradicionales alternativos a los de cereales presentan elevado índice glucémico y bajo contenido de almidón resistente, por lo cual la incorporación de harinas de porotos, en reemplazo de parte de las tradicionalmente usadas, resultaría en efectos nutricionales benéficos para sus consumidores. Hipótesis: Es posible mejorar la calidad nutricional y valor agregado de matrices alimentarias tradicionales por inclusión de harina de porotos, a través un conocimiento exhaustivo de sus características fisicoquímicas, nutricionales y tecno-funcionales, logrando alternativas que aporten compuestos bioactivos e incrementando su utilización y consumo. Objetivos: 1) Contribuir al conocimiento, aprovechamiento y consumo de porotos del NOA; 2) Contribuir al desarrollo de alimentos procesados tradicionales, obteniendo productos con valor agregado a través de la incorporación de la harina de porotos como ingrediente. Metodología: Se estudiarán 4 variedades genéticamente mejoradas de porotos (Phaseolus vulgaris L.), producidas por la Estación Experimental “Cerrillos” SaIta, Argentina. El plan de trabajo se divide en tres ejes: 1) El estudio fisicoquímico, nutricional, y tecno-funcional de harinas obtenidas a partir de porotos enteros; 2) El aislamiento del almidón y su caracterización nutricional, fisicoquímica y estructural; 3) La incorporación de la harina en matrices tradicionales cárnicas magras (salchichas) y muffins aptos para celíacos.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Síntesis y caracterización de materiales del tipo nano-arcillas, nanopartículas y catalizadores heterogéneos para que tengan una aplicación tecnológica en la remediación ambiental de aguas contaminadas con nitratos, bromatos, fosfatos, etc. Se pondrá énfasis en el diseño de un sistema integrado adsorción/catálisis. Para ello, se probaron diferentes absorbentes (montmorillonita, carbón activado, sílice, ceniza volcánica, bentonita, hidrocalcita, diatomeas, entre otros) en la remoción de estos aniones, tanto en batch como en continuo. Estos adsorbentes fueron modificados con un surfactante (hexadeciltrimetilamonio) para aumentar su capacidad de retención de aniones. También, se estudiaron distintos catalizadores en polvo y estructurados sobre monolitos, analizando distintos soportes (como carcón activado, alúmina, zirconia-ceria, etc) y la variación en la combinación de metales nobles (Pd, Rh) y promotores (Cu, Co, Ni). Además de las reacciones de catálisis y adsorción, se caracterizaron los materiales empleados por diferentes técnicas: BET, SEM, TPR, DXR, etc para estudiar distintas propiedades de los mismos que los hacen aptos para los objetivos buscados. Por último, se desarrolló un sistema continuo donde los aniones sean primero adsorbidos en columnas (conteniendo el adsorbente que arrojó mejores resultados) y luego desorbidos, de manera tal que la solución concentrada con los contaminantes sea conducida al reactor catalítico que contiene un monolito cuyo soporte y fase activa sean los que dieron mejores performances en los ensayos estudiados previamente. La solución obtenida luego del reactor, es analizada por UV o cromatografía iónica (dependiendo del compuesto que se desee medir) para evaluar la concentración final de los contaminantes que se buscan eliminar y corroborar que se encuentre dentro del límite establecido por las OMS y/o el Código Alimentario Argentino.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La radiación ultravioleta (UV), constituye la porción más energética del espectro solar que incide en la superficie terrestre. Este tipo de radiación y, en menor proporción, la luz visible, son capaces de modificar la estructura química de ciertas macromoléculas y metabolitos presentes en los tejidos. Existen dos grupos de mecanismos mediante los cuales la radiación electromagnética modifica o daña al ADN, las proteínas y sus componentes: procesos directos que se inician con la absorción de fotones por los cromóforos de las biomoléculas y procesos indirectos en los cuales un segundo compuesto, denominado fotosensibilizador (FS), es el que absorbe la radiación y se vuelve reactivo. La radiación UV-A (320-400 nm) y visible no es filtrada por la atmósfera y es absorbida por diversos FSs. Existen dos tipos de procesos fotosensibilizados: (i) transferencia de electrones entre el FS y otra molécula (mecanismos tipo I) o (ii) transferencia de energía del FS al O2 (producción de oxígeno singlete (1O2), mecanismo tipo II). Se han encontrado diversas familias de compuestos heterocíclicos que poseen propiedades fotosensiblizadoras, entre las que se encuentran las pterinas. Las pterinas son tetra-azo-naftalenos derivados de 2-amino-4-pteridinona, capaces de dañar al ADN, a las proteínas y sus componentes. Los daños ocasionados por radiación UV en seres humanos pueden evitarse por el uso de protectores solares, los cuales reducen como máximo un 55% la formación de radicales, y para obtener una mayor protección es necesario el agregado de antioxidantes. Por todo lo descrito, la búsqueda de antioxidantes que puedan utilizarse para prevenir el daño oxidativo ocasionado por la radiación solar es relevante y de gran importancia biomédica. Asimismo, es necesario caracterizar el mecanismo de acción de estos compuestos con potencial capacidad antioxidante. Este trabajo se basa en el estudio del efecto protector de polifenoles naturales durante el daño fotoinducido por pterinas, utilizando como moléculas blanco nucleótidos, aminoácidos, ADN, y proteínas. Los compuestos que poseen propiedades antioxidantes pueden actuar de diferentes maneras: (i) inhibiendo la formación de los estados excitados del FS; (ii) desactivando los estados excitados del FS; (iii) recuperando los radicales formados o (iv) eliminando las EROs generadas en el medio durante el proceso fotosensibilizado. Comenzamos con el estudio de un polifenol presente en la Larrea divaricate (jarilla), una planta típica de nuestro país, a la que se le atribuyen propiedades antiinflamatorias, actividad antitumoral, antiviral e inmunomoduladora. Posee numerosos principios activos entre los que se destaca el ácido nordihidroguaiarético (NDGA). A través de este trabajo evaluaremos su capacidad antioxidante en la degradación fotosensibilizada por pterina con diversas moléculas blanco.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La radiación ultravioleta (320-400 nm) puede ser absorbida por compuestos que están presentes en los sistemas biológicos, como por ejemplo las pterinas, actuando como fotosensibilizadores endógenos. Las pterinas sustituidas oxidadas, como la formilpterina (Fop) o la carboxipterina (Cap), se describen como eficientes fotosensibilizadores. Estas pueden atacar a un sustrato como resultado de la absorción inicial de radiación conduciendo a una alteración de otra especie química a través de una serie de mecanismos, esto se conoce como fotosensibilización. Dentro de estos mecanismos, son nuestro objeto de estudio las oxidaciones fotosensibilizadas, dado que los derivado oxidados de las pterinas son capaces de participar en estos procesos mediante mecanismo tipo I y tipo II. Las reacciones de fotosensibilización pueden usarse para el desarrollo de aplicaciones biomédicas o el tratamiento de contaminantes ambientales por fotoxidación a través de la generación de especies reactivas de oxígeno (ROS). Para aumentar la estabilidad de los fotosensibilizadores y disponibilidad de ROS se propone el diseño de estructuras supramoleculares que permita modular sus propiedades fotoquímicas. Para ello, se utilizarán polielectrolitos sintéticos catiónicos como el clorhidrato de polialilamina (PAH) o aniónicos como el poliestirensulfonato (PSS), los cuales tiene una gran capacidad para la formación de estructuras autoensambladas. Además, estos pueden modificarse químicamente para unir unidades de fotosensibilizadores a su estructura polimérica. En este sentido, los objetivos principales de esta investigación son el diseño, caracterización morfológica y funcional de sistemas micro-organizados. El estudio de los diferentes factores fisicoquímicos tales como pH, fuerza iónica, temperatura y luz que afectan la estabilidad fotoquímica y la capacidad de participación en procesos fotosensibilizados de estos sistemas supramoleculares. Finalmente, con esta investigación, y en función de los resultados obtenidos, se espera que estos sistemas sean útiles en tratamiento de efluentes mediante la oxidación de la materia orgánica disuelta o en aplicaciones biomédicas como la inactivación fotodinámica (PDI).

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los nucleósidos modificados estructuralmente se han estudiado con profundidad y muchos de ellos poseen interesantes propiedades,por ejemplo como agentes antivirales y anticancerígenos.Las modificaciones estructurales realizadas confieren diferentes propiedades a estas moléculas debido a las variadas interacciones con los sistemas biológicos. Los cambios en la estructura de los nucleósidos sintéticos pueden realizarse generando cambios en los grupos funcionales presentes, tanto en el azúcar como en el heterociclo y pueden ser de remoción, reordenamiento o adición de grupos funcionales y también se pueden llevar a cabo modificaciones en el tamaño y forma tanto del carbohidrato como de la base nitrogenada. Estas modificaciones llevaron a generar un nuevo concepto en el diseño de la síntesis de nucleósidos bioactivos, el de flexibilidad. Estos nuevos nucleósidos bioactivos, que presentan estructuras más flexibles, incrementan la posibilidad de enlazarse y generar interacciones más favorables con sitios activos a través de rotaciones y reposicionamientos.En el presente plan de trabajo se propone sintetizar nuevos glicósidos que presentan características particulares, haciendo de ellos análogos de nucleósidos más flexibles. Las modificaciones estructurales planificadas se centran en tres aspectos principales: el azúcar, la unión glicosídica y el heterociclo. - Se sintetizarán azucares derivados de la D-glucosa y D-galactosa con menos hidroxilos, derivados 2 y 2,3 dideoxi mediante técnicas desarrolladas en nuestro laboratorio. - Se creará un nuevo enlace glicosídico más flexible y resistente a la hidrólisis, el enlace -O-N-C-. Este enlace se encuentra presente en algunos compuestos bioactivos y ha demostrado ser esencial en la configuración espacial requerida para interacciones con receptores biológicos. Por último se diseñarán compuestos heterocíclicos que posean un grupo funcional aldehído para poder acoplarse a través de una reacción de condensación con los correspondientes glicósidos. Estos heterociclos serán derivados de las bases presentes en los nucleósidos y otros relacionados presentes en moléculas bioactivas.Para llevar a cabo el diseño de la síntesis de estos nuevos análogos de nucleósidos se tomará como base el trabajo desarrollado y publicado recientemente por el grupo de trabajo, donde se logró con éxito la generación de un enlace glicósídico -O-N=C- entre diversos azúcares y compuestos aromáticos, incluyendo algunos heterociclos. Esta unión es una base de Schiff que puede ser reducida para obtener la función deseada. Es importante destacar que se ha logrado un control en la selectividad de la reacción generando productos con configuración anomérica y geometría del doble enlace definida.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Las pinturas antimicrobianas cuentan con uno o más aditivos bioactivos, denominados biocidas, que en bajas concentraciones tienen como objetivo prevenir la colonización y el posterior crecimiento microbiológico (Falkiewicz-Dulik et al., 2015). Las estructuras edilicias son susceptibles a la colonización microbiológica y la constitución de biopelículas, frecuentemente por parte de hongos y bacterias (Olaf and Samson, 2011). Por lo tanto, la prevención de la colonización microbiológica de las superficies es estudiada intensamente, en especial, a partir del desarrollo de nuevos materiales bioactivos entre los que se destacan aquellos de tamaño nanométrico con aplicación en: recubrimientos, pinturas, dispositivos médicos, envasado de alimentos, materiales estructurales y textiles (Deyá amp; Bellotti, 2017).Las pilas alcalinas son usadas en juguetes, controles remotos, relojes, etc. Estas pilas se agotan rápidamente y son descartadas. Poseen un contenido de Zn y Mn de entre 12-28% y 26-45%, respectivamente (Sayilgan et al., 2009). Por otro lado, dentro de las pilas botón las de Zn/Ag2O son las más utilizadas debido a distintas características tales como; alto voltaje, alta densidad de energía, etc., siendo utilizadas en relojes, marcapasos, computadoras, etc (Reddy amp; Linden, 2011). Los metales que las forman, a partir de la corrosión de carcasas lixivian entrando en contacto con el agua y el suelo, pudiendo originar problemas ambientales. Por esta razón son clasificadas como residuos peligrosos. Si bien existen procesos de tratamiento, tal como la incineración y cementación, el concepto de reutilización y el reciclado de los metales constituyentes de pilas agotadas son tecnologías emergentes a tal punto que la Unión Europea legisló sobre el tema recién en el año 2006 (Directiva 2006/66/CE).Entre estos metales el Zn resulta promisorio por sus aplicaciones en electrónica, pinturas, carga de neumáticos, etc., siendo uno de los materiales con mayor potencial de recuperación y reutilización (Huang et al., 2018). Una de las posibles aplicaciones de estos productos obtenidos a partir del reciclado de pilas agotadas es su uso como aditivos bioactivos para pinturas antimicrobianas o higiénicas. En tal sentido, se ha reportado información sobre la actividad antimicrobiana de distintos óxidos como MgO, ZnO y Fe2O3 de tamaño nanométrico, que se atribuye a la generación de especies de oxígeno reactivas en la superficie de los mismos (Chai et al., 2019). La ventaja de usar este tipo de óxidos como aditivos es que contienen elementos minerales esenciales para los humanos al mismo tiempo que exhiben actividad antimicrobiana, incluso cuando se administran en pequeñas cantidades.La fabricación de nuevos materiales con una posible aplicación en la formulación de pinturas con propiedades antimicrobianas otorga una importante valorización a los residuos cerrando así el ciclo de vida e ingresando en lo que se denomina “economía circular”

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La formación de complejos de coordinación es una estrategia útil en el diseño de fármacos, ya que pueden mejorar e incluso otorgar nuevas propiedades farmacológicas que el ligando aislado, mediante una modificación favorable de su estructura o por los cambios en la biodisponibilidad, brindando así un enorme potencial terapéutico. Los compuestos que contienen flúor han significado un avance en la química medicinal de este elemento. La electronegatividad, el pequeño tamaño, la lipofilicidad y las interacciones electrostáticas que produce el flúor influyen dramáticamente en la reactividad química de los compuestos, siendo la principal estrategia actualmente utilizada en el diseño de fármacos, a fin de obtener mejoras en la eficacia terapéutica y en las propiedades farmacológicas. En primera instancia se pretende modificar estructuralmente fármacos y sustancias naturales mediante la incorporación de flúor en su estructura molecular y posteriormente utilizarlos en la formación de sales, co-cristales y complejos metálicos. Se seleccionarán metales de interés biológico tales como: V(IV), V(V), Zn(II), Cu(II), Mg(II), para generar los nuevos complejos de coordinación, además se seleccionaran como ligandos compuestos que tengan incidencia en el cáncer, tales como derivados de flavonoides de reconocida capacidad anticancerígena, se realizarán estudios in vitro, observando el efecto sobre la viabilidad de células tumorales en cultivo A549, HeLa y HCT-116 (cáncer humano de pulmón, de cérvix, de colon, respectivamente) y células normales HEK y HaCat (células embrionarias de riñón humano y queratinocitos respectivamente), mecanismos de acción, biodisponibilidad y estudio de efectos antimetastásicos (adhesión, invasión y migración). Uno de los ligandos utilizados durante el desarrollo de este plan de investigación fue la naringenina, el cual es un flavonoide con importantes propiedades anticancerígenas y antioxidantes, se procedió a realizar la síntesis del complejo usando el cobre(II) como núcleo metálico y como coligando la batofenantrolina. La caracterización del compuesto obtenido se realizó por diferentes técnicas fisicoquímicas y espectroscópicas: RMN, ESI-MS, FT-IR, Raman, TGA, EPR, UV-Vis, entre otras. Además, se estudió la viabilidad celular en células de adenocarcinoma humano de pulmón (A549), encontrándose una mejora en la actividad biológica del complejo al compararla con el ligando libre. Además de estudios anticancerígenos también se realizarán estudios de actividad antidepresiva, partiendo de ligandos cuya actividad antidepresiva este demostrada como sertralina, clomipramina, carbamazepina, buscando potenciar su actividad biológica y disminuir efectos secundarios. La evaluación de la actividad antidepresiva se determinará realizando estudios in vivo en modelos de ratas validados, mediante la prueba de natación forzada en ratas Wistar, prueba del campo abierto y variación de masa corporal.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La industrialización de legumbres para obtener productos enlatados, congelados y/o derivados conduce inevitablemente a la generación de efluentes líquidos con elevada demanda bioquímica de oxígeno, que de no ser tratados o reutilizados, impactarán de manera directa sobre el ambiente. La posibilidad de que estos efluentes puedan ser capitalizados en un nuevo y valioso ingrediente funcional alimentario, requiere de estudios que analicen y evalúen su potencialidad. Objetivos: Estudiar el agua de cocción o “aquafaba” (AF) de diferentes legumbres como potencial ingrediente alimentario analizando cambios en sus propiedades funcionales, tecnológicas y nutricionales ante diferentes condiciones de procesamiento, de modo de comprender el desempeño de cada AF y evaluar los posibles alimentos en donde incorporarlas. Se estudiaron distintas AF de lentejas (Lens Culinaris) y porotos (Phaseolus Vulgaris) obtenidas mediante una cocción tradicional con remojo previo, empleando una relación fija agua:legumbre (5:1). En una primera etapa se estudiaron los efectos de distintas variables del proceso de cocción sobre las legumbres y el impacto en las propiedades funcionales de las AF obtenidas. Se planteó un diseño tetra-factorial analizando: tipo de legumbre, tiempo de cocción (t1, t2, t3), concentración final de sólidos en el AF (1% y 5%) y concentración de aceite para las emulsiones (30% y 50%) o tiempo de batido para las espumas (10 min y 15 min). Se obtuvieron polvos de dichas AF mediante secado por spray y se estudia actualmente sus propiedades físicas y microestructurales, como así también las propiedades tecnofuncionales de los mismos rehidratados. En los próximos pasos del trabajo se evaluarán modificaciones de estas AF empleando métodos de post-tratamiento (ultrasonido, concentración, pH, etc.), buscando obtener AF con las mejores propiedades funcionales (como capacidad de emulsificación, de espumado o de gelificación). En paralelo se monitorearán los cambios en la composición de estas AF para lograr una vinculación composición-funcionalidad. Las perspectivas futuras de dicho plan se basan en la aplicación de las AF como sustitutos de componentes alimentarios funcionales. Para ello se abordarán distintas matrices alimentarias:-Productos panificados tipo muffins y/o masas laminadas libres de gluten (LG): se sustituirá el huevo por el AF con pre- y post-tratamiento que haya arrojado el mejor desempeño en cuanto a sus propiedades funcionales.-Emulsión cárnica saludable tipo salchicha: se estudiará la aplicación de la AF con las mejores capacidad emulsionante y/o gelificante en dicha emulsión.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Muchos compuestos heterocíclicos naturales, tales como pterinas, lumazinas, flavinas y porfirinas, son fotoquímicamente activos y pueden actuar como fotosensibilizadores (Sens), es decir, moléculas que son capaces de absorber radiación en un rango del espectro electromagnético en el cual las biomoléculas (lípidos, ADN, proteínas y sus componentes) no absorben y; generar especies excitadas capaces de dañar a la biomolécula (1). Las pterinas, son capaces de provocar modificaciones químicas en proteínas y lípidos de membrana, cuando son expuestos a radiación UVA. Se ha encontrado que como consecuencia del proceso fotosensibilizado las proteínas, en solución acuosa, pueden sufrir oxidación, oligomerizar, fragmentarse y formar aductos en los cuales el Sens se encuentra unido covalentemente a la biomolécula (2,3). Respecto a los lípidos, se ha observado que sufren peroxidación conduciendo, en algunos casos, al aumento de la permeabilidad de la membrana (4,5). Teniendo en cuenta que las reacciones que ocurren en solución no necesariamente tienen lugar in vivo, el principal objetivo que se plantea en este plan de trabajo de tesis doctoral es estudiar los cambios químicos, funcionales y estructurales de proteínas y lípidos de membrana, generados por procesos fotoinducidos utilizando proteoliposomas, como modelo biomimético, y sensibilizadores lipofílicos.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:La ingesta de alimentos con alto contenido de grasas trans (GT) y saturadas (GS) se correlaciona con la mayor incidencia de enfermedades cardiovasculares, por lo cual se busca limitar su consumo. Sin embargo, sus propiedades mecánicas son fundamentales para el desarrollo de algunas matrices alimentarias. Los oleogeles (OG) permiten “estructurar” aceites insaturados modificando sus características reológicas, aumentando sus características elásticas. Las ceras pueden funcionar como agentes oleogelantes, sin embargo existe pocos estudios respecto a las interacciones entre ellas y su efecto sobre los OG. El objetivo del trabajo fue estudiar la influencia de la concentración y tipo de ceras sobre la textura y microestructura de oleogeles alimentarios. Se realizó un diseño de mezclas de tipo “simplex lattice” de 3 componentes (ceras de soja -S-, de abeja -A- y de carnauba -C-). Los OG se obtuvieron disolviendo las mezclas (contenido total de cera: 9%) en aceite de girasol de alto oleico a 90ºC durante 30 min. Las muestras se almacenaron durante 24hs a 4ºC. Se realizaron ensayos de retro-extrusión evaluándose la firmeza, consistencia, cohesividad e índice de viscosidad. Asimismo se determinó la fuerza de ruptura mediante ensayos de punción a las 24hs y luego de un ciclo térmico para lograr la recristalización. Se analizó el color (espacio CieLAB) y la microestructura con microscopio óptico con luz polarizada. Los productos exhibieron un rango de firmeza muy amplio (0.16N - 88.7N) y de los modelos matemáticos obtenidos, se observó que las interacciones entre las ceras fueron los factores controlantes en la textura de los geles. La interacción A/C mostró un marcado efecto sinérgico, mientras que el agregado de S mostró efectos antagónicos con las otras ceras. La recristalización de los oleogeles no ocasionó un cambio significativo (Plt;0.05) en las propiedades mecánicas. El color no presentó cambios apreciables en el parámetro a* (a*=-3.18), mientras que b* aumentó marcadamente con el incremento de C y levemente con el agregado de A en la formulación, atribuible al color propio de cada cera. La luminosidad aumentó significativamente con la concentración de A, llegando a valores de L*=46.7 en oleogeles con 9% de A. Si bien las formulaciones con 9% de S no lograron formar una estructura gelificada, se observó la presencia de pequeños cristales dispersos en la matriz. Los OG de A presentaron cristales de forma acicular mientras que en los de C los cristales se dispusieron en forma de agregados de varas cortas, ambos sistemas homogéneamente distribuidos. La presencia de estos dos hábitos cristalinos en las mezclas A/C resultarían en un empaquetamiento más compacto y explicarían las diferencias texturales señaladas previamente. El sistema desarrollado permitió obtener OG abarcando un amplio espectro de propiedades reológicas, lo que le confiere una gran versatilidad para incorporarlo como alternativa de GS en distintos sistemas alimentarios.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los alquenos representan aproximadamente el 50 % de los COV (compuestos orgánicos volátiles) que se emiten a la atmósfera tanto de fuentes biogénicas como antropogénicas. Una de sus principales vías de degradación es la reacción con el ozono troposférico, conocida como ozonólisis, que se describe según el mecanismo de Criegee y da lugar a la formación de especies intermediarias muy reactivas conocidas como Intermediarios de Criegee (IC). Estudios recientes han sugerido que en ciertas condiciones, estos compuestos pueden estabilizarse colisionalmente y reaccionar con especies atmosféricas como H20, (H20)2, SO2, NOx, etc. para dar lugar a la formación de productos de baja volatilidad que pueden servir como agentes de nucleación de aerosoles en la atmósfera. Teniendo en cuenta el interés ambiental y la limitación experimental asociada a la detección y seguimiento de estas especies muy reactivas, el estudio cinético teórico de estas reacciones puede ser útil para predecir y detallar los mecanismos involucrados en estos procesos.En nuestro estudio, la metodología teórica se basa fundamentalmente en cálculos de orbitales moleculares ab initio y de la teoría del funcional de la densidad (DFT), accesibles en los programas Gaussian 16 y ORCA. Mediante modelos mecano-cuánticos se determinan los puntos estacionarios de la superficie de energía potencial (SEP) del sistema de interés, caracterizando las especies reaccionantes, los productos y los estados de transición e intermediarios involucrados. La información molecular obtenida se emplea en estudios cinéticos para determinar coeficientes de velocidad de reacciones mediante teorías cinéticas apropiadas y los rendimientos de reacción en cada caso particular.Hasta el momento, se estudió la ozonólisis de los alquenos: 2,3-Dihidrofurano, 2,5-Dihidrofurano e Isopreno. Primero, se caracterizaron los puntos estacionarios correspondientes a las SEP para cada reacción y se evaluaron los distintos intermediarios de Criegee resultantes. Luego, se continuó con el estudio de la reacción de todos estos intermediarios con H2O. Empleando la versión canónica de la Teoría del Estado de Transición (TET), se determinaron las constantes de velocidad teórica a 298 K para aquellas reacciones cuyas barreras electrónicas son positivas. Además, para el caso de los IC derivados del Isopreno, se estudiaron las reacciones unimoleculares de isomerización que dan lugar a la formación de Dioxirano e Hidroperóxido, (fuente de radical OH en la atmósfera), y las reacciones bimoleculares con (H2O)2 y SO2,la cual es importante ya que puede generar SO3 que es una importante fuente de ácido sulfúrico y aerosoles en la atmósfera.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:En nuestra línea de trabajo, realizamos fotosensibilizaciones utilizando principalmente pterinas para dicho fin. Estas absorben en la región UV-A del espectro (320-400 nm). Los objetivos de la fotosensibilización es estudiar el daño en proteínas, péptidos y aminoácidos, tanto en condiciones aeróbicas como anaeróbicas. A su vez, se busca estudiar la posibilidad de que algunos de los productos obtenidos también pueden presentar propiedades fotosensibilizadoras al irradiarse a longitudes de onda similares, como así también, la formación de fotoaductos, es decir, una unión covalente entre fotosensibilizador y la molécula blanco.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los plaguicidas organoclorados forman parte de los denominados contaminantes orgánicos persistentes (COP), conocidos por resistir la biodegradación y descomposición, por lo que pueden permanecer activos en el medioambiente durante un tiempo muy largo. La exposición a los pesticidas puede provocar tumores malignos, trastornos reproductivos, defectos congénitos, entre otras afecciones. Al no ser fácilmente biodegradables, no pueden ser eliminados en las plantas convencionales de tratamiento de agua potable que solo emplean productos y métodos básicos de tratamiento. Debido a ello, actualmente es de importancia el desarrollo y diseño de métodos eficientes para la eliminación de los diferentes pesticidas, en particular los COPs, de los depósitos de aguas.El presente plan de trabajo propone sintetizar y caracterizar materiales adsorbentes y catalizadores activos, selectivos y estables para la degradación de los contaminantes organoclorados. Los objetivos se pueden resumir de la siguiente manera: • Obtener adsorbentes abundantes, económicos y de bajo impacto ambiental. • Utilizar los adsorbentes obtenidos para retener/desorber los compuestos organoclorados seleccionados (clorobenceno, p-clorofenol, hexaclorociclohexano) en un sistema batch primero y luego en columnas de filtración. • Desarrollar catalizadores eficientes como mezclas de H2/N2 con catalizadores de metales de transición (Cu, Ni, Pt, Ru) • Incorporar los catalizadores preparados a los adsorbentes.• Evaluar el desempeño de los materiales sintetizados en las reacciones de degradación de los compuestos seleccionados. • Con el sistema que presente la mejor performance, analizar muestras reales de agua de algunos de los pozos de la región del conurbano bonaerense que presenten altos niveles de contaminantes. El compuesto seleccionado en primera instancia es el clorobenceno donde más adelante en el desarrollo del trabajo se añadirán el resto de compuestos organoclorados. Por un lado, se analiza la adsorción en distintos adsorbentes como la montmorillonita, diatomea natural, carbón comercial y vegetal, en un sistema de agitación continua a distintas concentraciones del clorobenceno y diferentes cantidades de adsorbente. En paralelo se emplea un sistema catalítico en batch donde se usa agua sintética con una concentración conocida de clorobenceno y se pone en contacto con distintos catalizadores a base de Pd, Cu, Ni soportados sobre diversos materiales (alúmina, zirconia, ceria, carbones) en constante agitación y una atmosfera de H2 para evitar la oxidación del catalizador. El objetivo del uso de catalizadores es aumentar la velocidad de reacción, como resultado se detecta liberación de iones Cl- al ver formado precipitado blanco, correspondiente al AgCl, cuando se realiza el control con solución de AgNO3. Por otra parte, el control de la concentración del clorobenceno se lleva a cabo en un Espectrofotómetro UV-Visible en el rango de 200-300 nm de longitud de onda.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El objetivo general del plan de tesis consiste en desarrollar columnas monolíticas poliméricas de alta eficiencia y selectividad conteniendo redes metal-orgánicas (Metal-Organic Frameworks, MOFs) para ser empleadas en la separación de moléculas de interés farmacológico, toxicológico y ambiental mediante HPLC capilar (cLC). Los MOFs son materiales avanzados híbridos cristalinos formados por cationes o nodos de cationes metálicos conectados por ligandos orgánicos, que exhiben propiedades únicas como gran porosidad y área específica. En este sentido, estas características distintivas de los MOFs en combinación con los materiales monolitos, hacen que estas nuevas fases estacionarias híbridas resulten muy atractivas para cLC.En este plan, se fabricarán columnas conteniendo MOFs derivados de diferentes metales (MIL-53, MIL-101, UiO-66, UiO-66 y UiO-67, CPO-27) que podrían permitir aumentar significativamente la eficiencia cromatográfica respecto de los monolitos sin el agregado de MOFs. Para la síntesis de los monolitos se utilizarán un monómero funcional, el metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), y un agente entrecruzante, el dimetacrilato de etilenglicol (EDMA) para obtener así polímeros de poli(HEMA-co-EDMA). La incorporación de los MOFs al lecho monolítico se hará mediante dos métodos: a) compósito de los cristales en la mezcla de polimerización (monolito) y b) adsorción física sobre la superficie del monolito. Para el caso a) la dispersión de los distintos MOFs en la mezcla polimérica se realizará mediante el uso de sonicador y de sonda ultrasónica y además contendrán distintas concentraciones de dichas nanopartículas. Ésta dispersión se utiliza para rellenar capilares de sílice de 400μm de d.i. y 20cm de longitud, previamente tratados de manera de exponer un doble enlace para el anclaje del monolito durante la polimerización. Mientras que el caso b) se realizará la polimerización en el capilar empleando un monómero funcional que dejará expuesto un grupo -COO- susceptible de enlazarse al metal del MOF y así generarlo en la superficie empleando una bomba de infusión a bajo caudal con la cual se realizarán varios ciclos sucesivos.Los columnas obtenidas se ensayarán para la separación de antiinflamatorios no esteroideos (NSAIDs) e hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs) en condiciones isocráticas de fase móvil. Dado que la topología de los MOFs está íntimamente relacionada con el entorno del ion metálico y con la geometría (forma y longitud) de los ligandos orgánicos, se estudiará la influencia del tamaño del microporo del MOF, tamaño y tipo del ligando y tipo de ion metálico (Fe, Cr, Mg, Zr y Zn) sobre las propiedades cromatográficas del lecho (selectividad, eficiencia, retención y resolución).Finalmente se emplearán las columnas que mejor desempeño ofrezcan para la resolución de cada familia de analitos en la determinación cuali-cuantitativa de PAHs y NSAIDs en muestras de aguas superficiales (arroyos) de la ciudad de La Plata.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Las superficies de los dispositivos biomédicos son muy sensibles al ataque y persistencia de microorganismos que generan biofilms [1] provocando infecciones altamente persistentes. El objetivo de este trabajo es el desarrollo de una metodología que permita recubrir titanio, material utilizado en implantes, y PVC, material empleado para tubos endotraqueales, con una película de un hidrogel que sea biodegradable y biocompatible y que contenga agentes antimicrobianos convencionales (antibióticos) y/o alternativos como las nanopartículas de plata (AgNPs). La liberación de estos agentes permitiría obtener superficies autoesterilizables durante ciertos períodos de tiempo. Resultados y conclusiones: se trabajó con dos hidrogeles distintos, por un lado, uno de polietilenglicol malato citrato (PEGMC) [2] y, por otro lado, uno de quitosano y β-glicerol fosfato de sodio (CS/GP) [3]. Se optimizó la síntesis de los hidrogeles y se desarrollaron protocolos para incorporar los agentes antimicrobianos (AgNPs y gentamicina). Se utilizaron AgNPs sintetizadas según trabajos previos del grupo [4]. En una primera etapa se estudió la degradación de los hidrogeles masivos en función del tiempo, mediante la medida de la pérdida de masa en agua. Asimismo, se evaluó la liberación de gentamicina mediante espectrofotometría UV-visible y de plata total mediante ICP-OES. En una segunda etapa se encontraron las condiciones que permiten una eficiente funcionalización de las superficies con una película de los hidrogeles y de los hidrogeles conteniendo agentes antimicrobianos. Se caracterizaron las películas mediante microscopía óptica y AFM. Para evaluar las propiedades antibacterianas de las superficies modificadas se realizaron ensayos microbiológicos (halo de inhibición y recuento de bacterias viables) utilizando Staphylococcus aureus. Se encontró que las superficies modificadas con los hidrogeles cargados con AgNPs, gentamicina o ambas presentan una buena capacidad antimicrobiana, siendo más eficientes aquellas que contienen gentamicina.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Las columnas cromatográficas constituidas por fases estacionarias quirales (FEQs) basadas en polisacáridos, son las más ampliamente utilizadas para la enantioresolución de plaguicidas quirales por cromatografía de líquidos (LC). En la actualidad, FEQs en base a fenil-carbamatos o ésteres de polisacárido adsorbidos o, más recientemente, inmovilizados a la sílice, pueden usarse para la separación de enantiómeros en los diferentes modos cromatográficos. Se ha verificado que el empleo de estas columnas en los modos cromatográficos polar (PO) e inversa (RP), presentan una serie de ventajas frente al modo normal (NP) siendo el más destacable, el empleo de solventes ambientalmente más amigables (como son las mezclas hidro-orgánicas). Dichas columnas quirales por lo general, presentan una baja eficiencia, dificultando la resolución simultánea de varios pares de enantiómeros. Sin embargo, en estudios previos hemos demostrado a través de cromatografía líquida bidimensional (2D-LC), el incremento de la capacidad resolutiva de múltiples agroquímicos quirales en un único análisis de muestras. Actualmente, estamos desarrollando un método cromatográfico con detección arreglo de diodos (HPLC-DAD), provisto de una columna quiral basada en tris(3-cloro-4-metilfenilcarbamato) de celulosa para la determinación simultánea de lactofen, y sus productos de degradación, específicamente, desetil-lactofen (también quiral) y acifluorfen (aquiral) en suelos argentinos con usos agrícolas de diferentes regiones. Para esto, se logró desarrollar una metodología de extracción sólido-líquido, la cual se optimizó a través de la recuperación (%R) a partir un diseño factorial (2k). Las variables que se ensayaron fueron: el tipo de agente de extracción (MeOH y MeOH/HAc, 100/0,1, v/v), cosolvente de extracción (solución NaCl 1 %p/v y solución 1 %p/v NaCl/HAc, 100/0.1, v/v) y número de extracciones (1 y 2 extracciones). Encontrándose, como óptimo la doble extracción con MeOH/NaCl 0,1%, logrando para el acifluorfen (111%, RSD= 3 %) y para S- y R-lactofen (94 %, RSD= 3% y 82%, RSD=4%, respectivamente). Posteriormente, se analizará de forma aeróbica la degradación enantioselectiva de lactofen y sus productos de degradación en diferentes suelos. Se seleccionaron seis suelos para cubrir una amplia gama de propiedades fisicoquímicas y edafológicas.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El estudio de compuestos organobromados de vida corta ha cobrado relevancia en los últimos años debido a su alta eficiencia de destrucción del ozono. Dentro de este grupo de compuestos la sustancia mayoritaria en la estratósfera es el bromoformo (CHBr3) principalmente de origen natural. En este trabajo nos planteamos el estudio de la evolución fotoquímica del bromoformo, así como también el aislamiento de sus complejos prerreactivos, debido a su rol como iniciadores y direccionadores de reacción. Estos complejos han sido estudiados sólo teóricamente en la literatura. Se investigaron los mecanismos de fotoevolución del CHBr3 en fase gaseosa y en matrices de argón a temperaturas criogénicas en presencia de O2. Además se estudiaron experimentalmente los complejos intermoleculares entre CHBr3 y CO, H2O y CH3CN.Cada mezcla gaseosa de interés se preparó a partir de técnicas manométricas estándares. En cada experiencia de matriz las mezclas fueron depositadas sobre una ventana de CsI enfriada a temperaturas cercanas a los 10 K, mediante la técnica de deposición por pulsos. La matriz resultante, al igual que la posterior evolución fotoquímica, se estudió mediante espectroscopia FTIR. La irradiación fue realizada con una lámpara de Xe(Hg). En todos los casos los espectros IR experimentales fueron comparados con los de los monómeros aislados en las mismas condiciones, y con los espectros teóricos obtenidos utilizando métodos DFT y MP2. Además, para confirmar la asignación se analizó el comportamiento de las bandas IR respecto al tiempo de irradiación.En fase gaseosa las mezcla CHBr3:O2 en proporciones 1:1 y 1:20 se estudiaron utilizando una celda en cruz, e irradiando en distintos rangos de energía (350-450, 320-280 y 200-800 nm) al mismo tiempo que se tomaban espectros IR. Los productos finales fueron Br2CO, HBr, y CO. Adicionalmente las mezclas CHBr3:O2:Ar en proporciones 1:1:400 y 1:20:400 se estudiaron por la técnica de matrices. Inicialmente se observaron únicamente las bandas de absorción asignadas al CHBr3. Luego de la irradiación (200-800 nm) se observó la aparición de nuevas bandas, asignadas al HBr y CO libres y al complejo BrH···CO. Finalmente se realizaron experiencias de matrices de las mezclas de CHBr3:H2O:Ar, CHBr3:CO:Ar y CHBr3:CH3CN:Ar (esta última en colaboración con el tesista doctoral Sergio Carreras). Se logró aislar los complejos de van der Waals Br3CH···CO, Br3CH···OH2 y Br3CH···NCCH3. La interacción de los complejos se interpretó mediante análisis NBO con el software Gaussian03.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El objetivo de dicho proyecto es desarrollar métodos analíticos para el análisis cualitativo y cuantitativo de muestras complejas de origen vegetal mediante la aplicación de cromatografía líquida bidimensional completa y selectiva (2DLC). Cuando las muestras son complejas la capacidad resolutiva de una única dimensión, aun operando en gradiente no es suficiente y se requieren dos dimensiones ortogonales para incrementar la capacidad de pico. Los métodos se aplicarán al análisis cualitativo (huellas dactilares o “fingerprints”) de terpenos, terpenoides y cannabinoides presentes en flores de Cannabis sativa L y se cuantificarán los terpenos y terpenoides mayoritarios por 2DLC selectiva.El proyecto se divide en tres etapas: 1. Optimización de la separación en 2DLC: Para esto se estudiarán y optimizaran distintas variables, como ser, tipo de fase estacionaria en ambas dimensiones, dimensiones geométricas de las mismas, tamaño y tipo de partículas, caudales para ambas dimensiones, volumen de inyección en la segunda dimensión y relación de división de caudal.Además de estas variables, se buscará lograr una resolución entre los analitos respecto de constituyentes menores y posibles interferentes de las señales de muestras reales en el menor tiempo instrumental posible. Para ello es necesario optimizar las temperaturas de ambas dimensiones, los tiempos de muestreos de la primera dimensión y los gradientes en ambas dimensiones. 2. Caracterización y clasificación de muestras reales:Se analizarán extractos de flores de distintas muestras de flores de Cannabis sativa de diferentes variedades. Se ensayarán extractos preparados en distintos solvente y se analizarán por inyección directa en el 2DLC, en el modo comprehensivo. Se obtendrán los cromatogramas bidimensionales iniciales, que serán procesados inicialmente por algoritmos exploratorios, para visualizar las diferencias que existan entre los diferentes grupos de muestras estudiados. A partir de estos resultados, se aplicarán diferentes técnicas de clasificación, supervisados o no supervisados, con la finalidad de evaluar diferencias entre diferentes variedades. El mismo criterio se podrá aplicar a estudiar diferencias en el contenido de terpenos/cannabinoides en función del tiempo de maduración de las flores de una variedad específica.3. Cuantificación de terpenos y terpenoides:Las condiciones cromatográficas optimizadas se emplearán para construir modelos de calibración para la determinación de los constituyentes más significativos. Para esto se evaluarán diferentes pretratamientos de los datos, por ejemplo corrección de línea de base, alineación del modo 1D, etc.Los métodos cuantitativos propuestos serán validados estableciendo las cifras de mérito correspondientes para los componentes cuantificados. Se comparará la performance general de los métodos LCxLC desarrollados con análisis optimizados en 1DLC.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:En este trabajo se emplearon diferentes estrategias para el seguimiento de reacciones entre ClC(O)SSCl y la sal isocianato de plata, AgNCO, para la obtención del compuesto novel ClC(O)SSNCO. El ClC(O)SSCl fue sintetizado de acuerdo a la referencia [1], mientras que la sal AgNCO se obtuvo siguiendo el procedimiento descrito en la referencia [2]. Las reacciones se llevaron a cabo en condiciones de vacío, previa purificación y secado de los reactivos. Se ensayó la síntesis del compuesto buscado por dos métodos alternativos, con seguimiento por espectroscopías vibracionales. Los espectros IR y Raman experimentales obtenidos se compararon con los simulados por métodos teóricos. Las reacciones heterogéneas líquido-sólido llevadas a cabo en una trampa, previamente evacuada, entre el ClC(O)SSCl líquido y la sal AgNCO sólida, fueron analizadas por espectroscopia FTIR en fase gaseosa, previa separación de las fracciones obtenidas. Esta metodología permitió obtener información sobre los productos de reacción secundarios formados como OCS, SO2 y HNCO. Cuando las mismas reacciones se realizaron en una celda especialmente diseñada, que permite monitorear la evolución de la reacción mediante la medida de espectros Raman a diferentes tiempos de reacción, se observó la disminución de las señales del reactivo líquido y la aparición de nuevas bandas, en baja proporción, que pueden ser atribuidas a la formación de la especie buscada. Se prevé la continuación de estos estudios mediante la realización de reacciones “en vuelo”, en matrices de gases criogénicas de gases inertes. La identidad de los productos, productos secundarios y/o intermedios de reacción se analizaron por comparación con espectros IR y Raman de especies conocidas y con la simulación computacional para el caso de sustancias no reportadas.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:En este plan de tesis se ha propuesto la generación de nuevos compuestos con actividad biológica a partir de la complejación de fármacos (principalmente antitumorales, antioxidantes y antihipertensivos) con metales con actividad biológica, como Zinc (II) y el catión oxidovanadio (IV) (V(IV)O). A través de la complejación se busca mejorar la biodisponibilidad, potencia y farmacodinamia de las moléculas de partida, así como reducir la toxicidad de estas. Hasta la fecha, se han utilizado como ligando los fármacos carbidopa y crisina (con actividad antitumoral), y metildopa (con actividad antihipertensiva), pudiéndose sintetizar dos complejos binarios de carbidopa-Zn(II) y metildopa-Zn(II), y un complejo ternario de crisina-V(IV)O-fenantrolina. Una vez logradas las síntesis, se realizaron caracterizaciones fisicoquímicas para elucidar la estructura de los productos, a través de técnicas de conductividad molar, reflectancia difusa, espectroscopías UV-Vis, FTIR y de fluorescencia, análisis elemental para hidrógeno, nitrógeno, carbono, zinc y vanadio, termogravimetría y resonancia magnética nuclear. Además, se determinó la solubilidad en distintos solventes, siendo esta una propiedad crucial para decidir si las nuevas moléculas podrán ser evaluadas en los ensayos de actividad biológica. El complejo crisina-V(IV)O-fenantrolina presentó una actividad citotóxica mayor sobre la línea tumoral A549 respecto a crisina y al complejo binario crisina-V(IV)O ya reportado, actuando mediante generación de especies reactivas de oxígeno, daño a la membrana mitocondrial y alteración de los niveles de glutatión oxidado/reducido; además, el ingreso de vanadio a las células mejoró gracias a la presencia del grupo lipofílico fenantrolina. Para el complejo carbidopa-Zn(II) se está evaluando su acción antitumoral sobre la línea de cáncer de mama MDA-231 mediante ensayos de viabilidad (MTT). También se harán ensayos de adhesión, migración e invasión para determinar la actividad antimetastásica, y mediciones de especies reactivas de oxígeno y de potencial de membrana mitocondrial, entre otras, para predecir el mecanismo de citotoxicidad. La actividad antihipertensiva del complejo metildopa-Zn(II) se está midiendo, en colaboración con investigadores del Centro de Investigaciones Cardiovasculares (UNLP), en un modelo de ratas hipertensas (SHR). Para la determinación de la presión arterial se utiliza un equipo no invasivo que consta de un cepo para ratas y un sensor de presión arterial que se coloca en el tercio medio de la cola del animal y que funciona de forma análoga a un esfigmomanómetro. Por último, todos los complejos se someterán a ensayos de interacción con albúmina sérica bovina, los cuales darán una idea de cómo se modifica la biodisponibilidad de los compuestos de partida debido a la complejación con el metal.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El ciclo del azufre troposférico juega un papel de gran importancia en la química ácido-base de nuestra atmósfera. Los compuestos orgánicos que contienen azufre, poseen una vida media relativamente larga. También se conoce que una gran fracción del material orgánico azufrado atmosférico es de origen biogénico. El sulfuro de dimetilo (DMS) y disulfuro de dimetilo (DMDS) son consideradas las especies que contribuyen en mayor medida a las emisiones naturales de compuestos troposféricos de azufre. La oxidación atmosférica del DMS involucra una serie de radicales intermediarios, que juegan un papel importante en las lluvias ácidas y en la formación de aerosoles. Existen muchas controversias relacionadas con dicha oxidación atmosférica y con las especies que involucra. Para lograr un mayor avance en la elucidación del mecanismo de oxidación de DMS y de otros compuestos azufrados, como también del mecanismo de otras reacciones en las que esta sustancia y otras especies azufradas participan, se necesita de estudios cinéticos detallados de las mismas. Los primeros avances en nuestro estudio termoquímico y cinético teórico involucran a dos grupos de radicales intermediarios de la oxidación atmosférica mencionada antes, la familia de radicales CH3SOX (x = 0-3) y los radicales CH3SCH2O y CH3SCH2OO. En ambos casos, se realizó primeramente el análisis rotacional con el fin de determinar el confórmero más estable de cada radical. Luego se llevó a cabo el estudio termoquímico, para así determinar las entalpías de formación estándar correspondientes a cada especie. Se emplearon dos métodos: energías de atomización totales y reacciones isodésmicas e isogíricas. Los cálculos necesarios se realizaron con el uso de los funcionales híbridos de la densidad B3LYP, BMK, M06-2X, M08-HX, y MN15, todos acoplados al conjunto de bases extendidas 6-311++G(3df,3pd), y los modelos ab-initio G4 y CBSQB3. Existen muy pocos datos reportados en la literatura para estas especies, que comparan muy bien con los valores de entalpía obtenidos en este estudio, mientras que la mayor parte de los resultados aquí derivados contribuyen a ampliar la información termoquímica de ellas. Por otro lado se comenzó el estudio cinético de las reacciones de isomerización intramolecular de los radicales CH3SCH2O y CH3SCH2OO. En las mismas, ocurre la migración de un átomo de hidrógeno del grupo metilo hacia el átomo de oxígeno. Las constantes de velocidad fueron estimadas mediante la versión canónica de la teoría del estado de transición. Además se realizaron correcciones por efecto túnel empleando el método de Wigner. En el caso de la reacción del radical CH3SCH2OO, los resultados obtenidos comparan muy bien con resultados de estudios previos. Mientras que para el radical CH3SCH2O, se pudo determinar por vez primera la constante de velocidad de dicha reacción.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los clorofluorocarbonos se fueron eliminando gradualmente debido a su contribución en el agotamiento del ozono atmosférico. Otros productos que se utilizan para las mismas aplicaciones pero con menores preocupaciones ambientales son los hidrofluoréteres y los alcoholes parcialmente halogenados, los cuales se utilizan como agentes refrigerantes o de transferencia de calor, agentes de limpieza, entre otras. En esta primera etapa del trabajo doctoral se comenzó con el estudio de algunos hidrofluoréteres: CF3CH2OCH3, CF3CH2OCH2F, CF3CH2OCHF2, CF3CH2OCF3. Estos compuestos presentan una vida útil atmosférica corta debido a la alta reactividad proveniente del enlace –O–. Sin embargo, también poseen un importante número de enlaces C–F que podrían generar productos de degradación con vida más larga. Por lo tanto, es de suma importancia realizar una investigación de las reacciones de estas especies con los principales agentes atmosféricos con los que puedan interactuar, como el radical OH o los átomos de cloro. De ahí que la determinación de las entalpías de formación de las diferentes especies que participan en las reacciones mencionadas y las entalpías de disociación de los distintos enlaces, resulta esencial para ayudar a evaluar los canales accesibles para su degradación atmosférica. A la vez, es de suma importancia la determinación y caracterización de los estados de transición que pudieran estar involucrados en las mismas. Se comenzó por caracterizar las especies a estudiar tanto desde un punto de vista molecular y espectroscópico como termoquímico. En particular, se determinaron las conformaciones más estables de los cuatro éteres anteriores mediante un análisis detallado de los potenciales torsionales correspondientes a todas las rotaciones internas que presentan. Luego, se derivaron los parámetros geométricos de las mismas como también sus frecuencias vibracionales armónicas. Para eso, se emplearon diferentes formulaciones de la teoría del funcional de la densidad, B3LYP, M06-2X, M08-HX y MN15, acopladas a la base extendida 6-311++G (3pd,3df). Posteriormente, se estimaron las entalpías de formación estándar de los reactivos y productos involucrados en las reacciones mediante dos enfoques diferentes. Por un lado, se emplearon reacciones isodésmicas e isogíricas (reacciones reales o hipotéticas que mantienen el mismo número de pares de electrones, y número y tipo de enlace entre las especies reaccionantes y los productos formados) y, por otro, las estimaciones se realizaron mediante cálculos de la energía de atomización total. Respecto de las reacciones con el radical OH, se examinarán todos los posibles canales de reacción energéticamente accesibles, localizando los posibles sitios de abstracción de átomos de hidrógeno, formando los radicales correspondientes de cada hidrofluoréter y una molécula de agua. Al momento ya se cuenta con resultados preliminares para la reacción entre CF3CH2OCF3 y radicales OH.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Los carbohidratos son moléculas muy abundantes en la naturaleza y están involucrados en numerosas funciones vitales en los organismos, en particular, los monosacáridos se encuentran presentes en glicolípidos y glicoproteínas. Existen también, muchas enzimas que contienen en su estructura hidratos de carbono. Dentro de los distintos tipos de carbohidratos, se encuentran los glicósidos, estas son sustancias formadas por un azúcar unido a otro grupo funcional a través de un enlace glicosídico. Dentro de esta familia de compuestos se diferencian los N-, S-, O-, y C-glicósidos En particular los que cuentan sustituyentes amino unidos en las distintas posiciones del anillo del azúcar son de interés como subestructuras de antibióticos, teniendo una gran importancia en el campo de la farmacología. Existen también, algunas referencias puntuales sobre el potencial de aminoazúcares como ligandos de complejos metálicos, estos cuentan con una base de Schiff en su estructura molecular. La relevancia de la química de coordinación de estas moléculas radica en la diversidad estructural, la accesibilidad sintética y la variedad de aplicaciones de los complejos metálicos en diversos campos como la industria alimentaria, poseer actividad catalítica, anti-inflamatoria, fungicida y antitumoral, entre otros. Por su parte las haloanilinas también tienen aplicaciones en el campo farmacéutico, por lo que son de interés como grupo funcional en los N-glicósidos. El objetivo de este trabajo fue diseñar y llevar adelante una ruta de síntesis de nuevos compuestos derivados de la D-galactosa que cuenten con una función amino sustituido en el C6 utilizando anilinas halogenadas. El análisis estructural de las moléculas obtenidas fue mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Las proyecciones a futuro son obtener cristales de las moléculas sintetizadas, en el caso que sea posible, para realizar estudios complementarios de Difracción de Rayos-X (DRX). Por otro lado, poner a punto la reacción de desprotección para luego verificar si cuentan o no con actividad biológica y finalmente ampliar la familia de aminas de estudio.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:El objetivo de mi trabajo de tesis es el desarrollo de una estrategia nanotecnológica para el tratamiento de la amiloidosis (que no incluye la enfermedad de Alzheimer). Esta enfermedad degenerativa crónica, poco frecuente y sin tratamiento en la actualidad, puede afectar prácticamente cualquier órgano o tejido, llegando a ser el trasplante de órganos es la única opción de tratamiento en los casos severos. Para ello se propone el empleo de nanopartículas de oro (AuNPs) con absorbancia en la región del infrarrojo cercano (IRC) bajo la hipótesis de la generación de hipertermia de origen plasmónico en regiones altamente localizadas, que permitirían modificar y remover el depósito amiloide. La región del IRC presenta ventanas biológicas donde los tejidos absorben poco o nada de radiación infrarroja. Por lo tanto, es posible excitar las AuNPs con un láser de longitud de onda en el IRC (808 nm) y calentar específicamente las regiones donde ellas se encuentran, con la intención de disgregar y remover, parcial o totalmente, los acúmulos proteicos para recuperar la funcionalidad del tejido afectado. Una estrategia para llevar este desarrollo adelante consiste en seguir el cambio de temperatura local con el uso de Carbon Dots (CDs) que actúan como sondas fotoluminiscentes sensibles a la temperatura a escala nanométrica (nanotermómetros). Resultados. Con el objetivo de cuantificar los cambios de temperatura generados por la excitación de las AuNPs, se sintetizaron CDs a partir de la carbonización en microondas de glutatión y formamida. Estas partículas fotoluminiscentes no sufren photo-bleaching, y sus picos de absorción/emisión no se superponen con la longitud onda de excitación de las AuNPs en el IRC (808 nm). La respuesta de los CDs a los cambios de temperatura se midió en solución acuosa por microscopía confocal y fluorimetría. Conclusiones. Fue posible sintetizar, purificar por diálisis, cromatografía y electroforesis y caracterizar por diferentes técnicas fisicoquímicas los CDs mencionados. Estas partículas mostraron una respuesta lineal a los cambios de temperatura, tanto en dispersión como por microscopía. Actualmente estamos terminando de escribir un trabajo para publicar en una revista indexada mostrando nuestros resultados.

Fecha: 01/01/2022

Resumen:Actualmente, durante mi posdoctorado estoy continuando y expandiendo la línea de investigación de mi tesis doctoral. El objetivo de la investigación propuesta es diseñar nuevos catalizadores heterogéneos, estudiar su estructura e investigar su actividad en reacciones de oxidación de azúcares de relevancia bioquímica o precursores de síntesis. Esto comprende el estudio de la catálisis heterogénea con heteropoliácidos tipo Keggin dopados e incluidos en reacciones de oxidación selectiva de derivados de azúcares. En particular, se planea estudiar las reacciones de oxidación que permitan obtener selectivamente y con buenos rendimientos los correspondientes C-, O- y S-glicósidos. Los objetivos específicos a desarrollar en el presente plan de trabajo son:#13; - Diseño de materiales híbridos, a base de sílice, alúmina, titania y compuestos mixtos de estos materiales. Investigar la influencia de la variación del pH y relaciones molares de los precursores durante la etapa de hidrólisis de formación del gel en las principales características estructurales de los nuevos materiales.#13; - Preparar catalizadores mediante la inclusión de heteropoliácidos, con estructura primaria tipo Keggin que presentan propiedades redox, en la etapa de síntesis del gel.#13; - Caracterizar estructuralmente en todas sus variables los nuevos catalizadores sintetizados mediante diferentes técnicas fisicoquímicas, espectroscópicas y microscópicas. Interpretar y estudiar los resultados obtenidos del análisis de NMR de distintos elementos, FT-IR, XDR, TGA-DSC, propiedades texturales, titulación potenciométrica, SEM-EDS, HDTEM.#13; - Investigar la reacción de oxidación de diversos derivados de azúcares empleando los nuevos catalizadores sintetizados.#13; - Estudiar estas reacciones en términos de regioselectividad, conversión, rendimiento, impacto ambiental y recuperación y reuso del catalizador. #13; Si bien existen una gran cantidad de métodos para llevar a cabo las oxidaciones necesarias, no todos son aplicables a los particulares sustratos que son los glicósidos y sus derivados. El desarrollo de métodos con alta selectividad es un requisito fundamental en la química de derivados de hidratos de carbono, ya que ellos poseen diversos grupos funcionales plausibles de reaccionar. Desde una perspectiva ambiental, muchos métodos generan contaminantes y es un desafío actual la implementación de Química Verde para sustratos de mayor complejidad estructural y de alto valor agregado como los propuestos en este plan. En particular, se planea trabajar en pos de:#13; - desarrollar una nueva metodología de síntesis de O-2-(2-propiltio)bencil glicósidos que servirán como sustrato en glicosidaciones IPRm (Interrupted Pummerer reaction mediated glycosilation#13; - preparar C glicósidos con un grupo 1,4-benzoquinona como sustituyente anomérico debido a compuestos bioactivos reportados.